JMCA: 实验和DFT计算相结合揭示纳米LiMn2O4颗粒的电化学活性损失

【引言】

随着电子设备的规模不断增加，开发具有高能量密度的电化学能量储存设备是十分重要的。锂离子电池（LIB）由于具有良好的电化学性能而成为了研究热点。因此，几个实验和理论研究都集中在尖晶石LiMn₂O₄（LMO）上，因为它具有许多特性，使其成为一种优异的锂离子电池正极材料。在锂离子电池领域，一种普遍的观点是较小尺寸的电极材料导致更好的电池性能。有报道指出纳米结构可以改善锂离子扩散的速率从而导致材料的电化学性能得到改善。随着高性能计算机设备的应用，密度泛函理论（DFT）已成为研究LIB中理解化学和晶体结构在Li⁺离子扩散中作用的有力工具。尤其从头算密度泛函理论（ab initio DFT）已被用于研究体系中Li⁺离子的结构，电化学性能和扩散性质，为在原子尺度上发生的过程提供有价值的见解，从而指导实验的解释。

【成果简介】

近日，智利圣地亚哥大学Rodrigo del Rio教授联合巴西圣卡洛斯联邦大学Nerilso Bocchi教授（共同通讯作者）表明当LiMn2O4的纳米颗粒低于某一临界尺寸时，其电化学性能将会由于小尺寸而恶化，这与锂离子电池领域普遍的观点（较小尺寸的电极材料导致更好的电池性能）相悖。本文通过微波辅助水热方法和热处理获得了纳米尺寸的LiMn2O4颗粒（4, 9, and 14 nm）并对其进行了相关的物相表征和电化学性能表征。结果发现，随着纳米颗粒的平均尺寸从14纳米减小到1.3纳米，与锂离子插入过程相关的氧化还原电压变得更高，从3.93伏变为4.64伏，从而阻碍了该过程。联合从头算DFT方法，证实了氧化还原电压的增加是由于较小的LMO纳米晶体中锂离子扩散的能垒显着增加。相关研究成果“Understanding the loss of electrochemical activity of nanosized LiMn2O4 particles: a combined experimental and ab initio DFT study”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

【图文导读】

图一通过微波辅助水热方法获得的尖晶石LMO样品的X射线衍射图

图二通过微波辅助水热方法获得的尖晶石LMO样品的HRTEM图像

（a，b）热处理之前的样品

（c，d）经过4分钟热处理后的样品

图三用尖晶石LMO样品制备的电极的循环伏安图（0.5mVs^-1），所述样品具有不同平均尺寸的纳米颗粒（图中所示）

图四用尖晶石LMO样品制备的电极的典型EIS阻抗谱（在OCP下），所述样品具有不同平均尺寸的纳米颗粒（图中所示）

图五扩散路径（用虚线箭头表示），然后是不同尺寸的尖晶石LMO内部立方结构内的Li离子

图六沿着图中所示的三个不同扩散路径计算Li离子的能垒分布

【小结】

本文通过微波辅助水热法成功合成了LMO纳米颗粒。比较了平均尺寸为4,9和14nm的纳米颗粒的纳米结构/形态和电化学特征。与预期的结果相反，CV和EIS研究均表明，较小的LMO纳米粒子的电化学活性降低。根据这些数据，推断可能存在LMO纳米微晶尺寸低于某一临界值时，其性能逐渐受到阻碍，使得这种非常小的纳米尺寸LMO对LIB无用。通过从头算DFT方法，对较小纳米尺寸LMO颗粒的电化学活性降低进行了理论解释。研究发现，随着纳米粒子尺寸从14纳米减小到1.3纳米，与锂离子脱出和嵌入过程相关的氧化还原电压显着增加; 此外，非常小的纳米粒子的氧化还原电压增加是由于LMO微晶内Li离子扩散过程的能垒显着增加，由这种非常小的纳米系统表面上发生的原子弛豫（主要是氧原子）引起的。对于其他材料而言，这种电化学性能的损失是否也低于临界纳米粒子尺寸是一个悬而未决的问题，正在进一步探索中。

文献链接：“Understanding the loss of electrochemical activityof nanosized LiMn2O4 particles: a combinedexperimental and ab initio DFT study”(J. Mater. Chem. A, 2018,DOI: 10.1039/c8ta02703j)

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