哥大杨远&闵玮教授这篇Nat. Commun 揭示锂离子沉积过程

电解质中的离子传输对于许多应用都有着至关重要的作用，例如电池、燃料电池、电沉积和海水淡化。在电池中，电解液中的不均匀离子流和电极附近的离子耗尽会对电池的功率密度和使用寿命造成较大影响。其中一个非常关键的问题是锂金属负极的枝晶生长和锂离子耗尽之间的相互作用。金属锂的理论容量可达商用石墨负极的10倍， 其电位也是电池负极材料中最负的，因而金属锂有望成为下一代储能器件的负极材料。然而在充电过程中，锂离子的沉积非常不均匀，会形成枝晶造成电池的短路和大量的副反应。过去的研究中只能利用各种显微镜观测金属锂枝晶的生长，而无法观测到电解液中锂离子的消耗情况，因而无法得到完整的图像和机理。因此，同时观测电解液中锂离子传输和金属锂生长可以帮助回答枝晶锂是如何形成这一复杂问题。然而，金属锂表面离子浓度很低 (0.01M-1M),　而扩散系数极高(~10^–6cm²s^–1), 因此需要仪器在微纳尺度具备极高的化学浓度分辨率和时间分辨率。传统的表征手段，例如透射电镜、核磁共振、同步辐射光源、荧光显微镜等都在此问题上遇到了很大的困难。

来自美国纽约哥伦比亚大学的杨远教授和闵玮教授（共同通讯作者）的团队在Nat. Commun.上发表了题为Operando and Three-Dimensional Visualization of Anion Depletion and Lithium Growth by Stimulated Raman Scattering Microscopy的文章，文章的共同第一作者为程前博士和魏璐博士。该团队采用新型受激拉曼散射显微镜研究了这一长期存在的问题——电极表面锂离子浓度的不均匀分布和耗尽究竟是如何影响锂沉积的?

拉曼散射的强度可以直接反映所探测的分子或离子的浓度，但传统的自发拉曼散射（Spontaneous Raman Scattering）的信号强度非常弱，对于单个点就需要长达数秒的积分来获取高质量的信号，因此无法用于跟踪电解液中离子浓度的迅速变化。受激拉曼散射（Stimulated Raman Scattering，SRS）显微镜是闵玮教授在前不久刚刚全职回国的谢晓亮院士组做博士后时发明的新型拉曼显微镜 (Science322.5909 (2008): 1857-1861)。通过将两束时空同步、且能量差值与目标分子振动能级匹配的激光照射在样品上，拉曼效应可以被受激放大8个量级，从而实现极高的化学和时间分辨率。其浓度分辨率高于1 mM，甚至可以达到1 µM以下（Nature,544(7651), 465.）。时间上SRS仅需要2微秒就可以获取一个点的信号, 1秒即可获取一张二维图像，比普通自发拉曼至少快三个量级。这一显微技术在生物领域内已大显身手，但在材料领域内还极少使用。

在这项研究中，作者运用受激拉曼散射（SRS）显微镜对于锂金属沉积过程中电极附近的离子浓度变化进行了探测。作者直接观测的是二草酸硼酸根离子(BOB^-)中C=O键的拉曼信号。但由于电中性原理，电解液中局域的阴阳离子浓度差极小，甚至在纳米电极附近仍然小于0.1 mM，因此可以用LiBOB中BOB^-的浓度来测量锂离子浓度。研究揭示了锂沉积的三个阶段：第一个阶段中锂离子没有耗尽。在此阶段，锂离子浓度远大于0, 金属锂的沉积相对均匀，对应于锂沉积的 “mossy lithium”阶段；第二个阶段，锂电极表面离子部分耗尽，在耗尽处由于电场急剧增加，导致了局部枝晶状锂（dendritic lithium）的迅速生长，但大部分区域仍然是缓慢的mossy lithium。在此阶段，锂生长速度明显加快；第三个阶段锂离子完全耗尽，此时绝大部分电极表面离子浓度降为0，锂沉积彻底转变为枝晶生长模式。进一步观测揭示了锂枝晶生长与局部离子浓度的不均匀性之间的存在一个正反馈机制，在第二阶段之后，锂枝晶会倾向于向表面离子浓度和离子流高的区域生长，而表面更高的离子浓度和离子流，会进一步加快锂枝晶生长，从而导致雪崩式锂枝晶生长。而非枝晶生长区表面离子浓度低，锂沉积则越来越慢，直至停止。研究最后尝试利用固态电解质磷酸锂保护层和电解质添加剂来均一化电极表面离子浓度。观察到Li₃PO₄固体电解质包覆层可均匀化离子分布并阻挡正反馈过程，即便在离子完全耗尽的情况下，锂仍可均匀的沉积。这些结果为电池安全性提供了新的见解，并表明SRS显微镜是一种可用于对离子传输进行成像的强大技术，其应用可以扩展到许多材料领域。此外，在电池领域中，这种显微镜也可以通过探测Li⁺和电解液相互作用的拉曼峰来直接探测Li⁺浓度。

图1：实验原理与设计

(a): 自发拉曼散射和受激拉曼散射的原理图；

(b): SRS成像下Li-Li电解池的示意图；

(c): Li-Li电解池（顶部视角）和显微放大镜图像（底部）的照片；

(d): TEGDME/PVdF-HFP凝胶电解质中0.5M LiBOB的SRS光谱。插图显示了1830cm^-1处的拉曼强度（虚线圆圈）与0-0.5M的LiBOB浓度之间的线性关系。

图2：验证“电荷中性”的实验和模拟结果

(a): LiBOB/(TEGDME:EC v /7:3)电解液的自发拉曼光谱显示阴阳离子浓度与信号具有良好的线性相关度；

(b): 对10nm宽的锂电极进行有限元模拟，结果显示，在锂沉积过程中，电极尖端处阴阳离子浓度差最高，但阳离子和阴离子之间的浓度差仍小于0.09 mM；

(c):　锂电极沉积开始和沉积结束时锂电极的光学图像；

(d): 用普通拉曼显微镜探测Li⁺和BOB^-的浓度随时间和位置的变化而一起变化，其阴阳离子浓度差小于2 mM，且在仪器误差范围内(8.3mM)。在普通拉曼中对每个点的单次测量需要积分14秒

图3：2D 锂电极上离子传输/耗尽和枝晶生长的可视化

(a)/(b): 4.2mA/cm²电流下3D图像动态显示锂表面离子耗尽的过程；

(c): 1.3 mA/cm²下Li/Li电解池的电压随时间变化曲线；

(d): 锂的生长速度，速度标准差与时间的关系。

(e):电极表面不同距离的平均[Li⁺]与时间的关系；

(f):代表性的2D SRS图像；

(g): 黑线是SRS 2D图像中x方向的1D [Li⁺]分布。x方向上每个点的[Li⁺]是由该点沿着y方向的全部点的平均值取得。红线的浓度是基于能斯特-普朗克方程的模拟结果；

(h): Li离子浓度沿电极轮廓与位置（y方向）的关系。

图4：局部锂生长与局部锂离子浓度的相关性

在三个代表性时刻（t1/t2），a-c：35/40分钟（阶段I /无耗尽），d-f：65/70分钟（阶段II /部分耗尽）和g-i：100/105分钟（阶段III /完全耗尽）。第一列在t1处显示离子浓度分布和固体锂电极区域。第二列在t2处显示[Li⁺]和锂电极区域，底部的灰色区域表示t1和t2之间的新沉积生成的金属锂。白色箭头表示枝晶生长方向和速率。第三列（c，f，i）显示枝晶生长速率（黑线）和[Li⁺]_10µm与t1（蓝线）和t2（红线）处的位置之间的关系。(j-k): 反馈效应。两个区域(枝晶生长区和非枝晶生长区)中Li生长速率与距电极表面10微米出的锂离子浓度（[Li⁺]_10µm）之间的关系。枝晶生长区(j)表面离子浓度越来越高，锂沉积越来越快，而非枝晶生长区(k)离子浓度则越来越低，锂沉积则越来越慢。

(a): Li₃PO₄包覆的Li-Li电解池的电压随时间的变化；

(b):金属锂平均增长率和标准偏差与时间的关系；

(c):与电极表面不同距离处浓度变化；

(d-g):不同时间下的3D图像、3D SRS图像、2D SRS图像。

文献链接：Operando and Three-Dimensional Visualization of Anion Depletion and Lithium Growth by Stimulated Raman Scattering Microscopy（Nat. Commun.2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05289-z）

本文由材料人电子电工学术组杨超整理编辑。

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