团队报道：曾海波团队预测一类室温铁磁半导体

Intel创始人之一Gordon Moore预言半导体芯片上集成的晶体管和电阻数量将每18个月增加一倍。这一定律揭示了信息技术发展的速度，并且在过去的30年中一直支配着半导体产业的发展。但是，当晶体管尺寸小到一定程度时，集成电路性能反而会因为量子隧穿效应而急速下降。预计，摩尔定律或将于2020年失效。

自旋电子学被认为是延续信息技术产业发展的最具有潜力的途径之一。电子自旋器件具有存储密度高、响应速度快等优点。一经应用，计算设备的运行效率、速度和存储容量都将得到极大提升，能量消耗也会随之降低。该学科于20世纪80年代由Peter Grünberg与Albert Fert各自独立提出，并且在2007年荣获诺贝尔物理奖。针对该学科，世界顶级学术期刊Science在创刊125周年之际提出了“Is it possible to create magnetic semiconductors that work at room temperature?”这一重要的科学问题。但是，迄今为止，研究者们并未在实验中制备得到能够在室温下稳定存在的本征磁性半导体材料。为了实现这一目的，该材料必须满足两个先决条件：一、自旋能带结构是非简并的，并且具备足够大的自旋劈裂；二、居里温度不能低于室温。

2016年，Náfrádi与Horváth等人在具有近乎完美光学性质的非磁性化合物卤化物钙钛矿MAPbI₃中掺杂了少量Mn²⁺离子，并在得到的稀磁半导体MA(Pb:Mn)I₃中观测到了微弱的磁性，但是因其不足0.2 eV的自旋劈裂和不足15 K的居里温度而不能满足自旋电子器件的要求。此外，稀磁半导体还会出现磁性离子团聚、第二相分离等不利的现象。相比之下，双钙钛矿结构则因为其简单的晶体结构和方便调控的电学磁学性能而被广泛的研究。然而，这些研究都集中在氧化物钙钛矿结构中，卤化物钙钛矿结构的磁学性质尚未被探索过。

最近，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室，曾海波教授团队在Materials Horizons（IF=13.183）上在线发表了题为“A Class of Pb-free Double Perovskite Halide Semiconductors with Intrinsic Ferromagnetism, Large Spin Splitting and High Curie Temperature”的文章（南京理工大学博士生蔡波为论文第一作者，张胜利教授和曾海波教授为文章共同通讯作者），通过阳离子演化的思想设计了一类稳定、无毒的本征磁性卤化物双钙钛矿半导体。值得期待的是，这类材料的能带结构具有合适的带隙值（1.0~2.5 eV）、显著的自旋劈裂（0.4~1.0 eV）和超高的居里温度（>460 K），在适当应力条件下，这类化合物的居里温度仍然能够维持在室温以上。同时，该结构中的磁性离子也会对其他性质造成影响，例如光学性质、稳定性等。

据该工作分析，卤化物双钙钛矿中最近邻的磁性原子之间可通过GeX₆八面体实现90º超交换耦合，这种交换耦合方式比氧化物的180º超交换耦合更加适合铁磁体系。同时，与氧化物双钙钛矿相比，卤化物双钙钛矿中磁性离子与八面体分子之间具有更加强烈的电子云重叠，即更良好的交换耦合作用，因此这类材料的居里温度将普遍很高。此外，卤化物双钙钛矿能带结构的价带顶（VBM）和导带底（CBM）只含有八面体中心（B位）和顶点（X位）元素的轨道成分，占据八面体间隙（A位）的元素对价带顶和导带底并无直接影响，此类化合物中磁性离子和GeX₆八面体交替排列可以类比于串联电路，具有较宽带隙的GeX₆八面体可以显著增强化合物的半导体特性。对比而言，氧化物双钙钛矿的VBM和CBM则包含A、B和X位所有元素的轨道成分，即钙钛矿氧化物中载流子输运只能类比于A-X键和BX₆八面体并联的电路，由二者共同决定化合物的带隙值。基于以上分析，这项工作提出：铁磁性卤化物钙钛矿有望在保持半导体特性的基础上实现超高的居里温度。

【图文导读】

图1：双钙钛矿晶体结构

（a）化学晶胞，（b）用于计算磁学性质的磁性晶胞

图2：稳定性模拟

（a）八面体因子和容忍因子，（b）两种八面体不同组合方式的能量对比，（c）0K和300K的声子频率，（d）相稳定性分析

图3：过渡金属3d轨道电子构型示意图

图4：自旋密度

图5：Cs₂GeMnX₆系列自旋能带结构图

图6：铁磁性Cs₂GeMX₆系列化合物的晶胞磁矩随温度的变化，反映居里温度

图7：半导体性与高居里温度兼容的机理分析

（a）Ge、Mn、Cl的投影自旋态密度，（b）该化合物的（110）晶面，氧化物双钙钛矿Bi₂CrOsO₆与卤化物双钙钛矿Cs2GeMnCl₆的（c）电子局域函数图和（d）差分电荷密度图

图8：Cs₂GeMnX₆系列化合物居里温度随应力的变化

7月2日，Nature Communications（IF=12.353）刊登了该团队另一项自旋电子学材料的实验工作，题为“Giant antidamping orbital torque originating from the orbital Rashba-Edelstein effect in ferromagnetic heterostructures”，陈喜博士为该论文第一作者，曾海波教授为文章唯一通讯作者。

根据苏联物理学家Rashba和Edeistein的理论，二维电子气的结构反演对称性破缺导致电子自旋的去简并，电场作用下去简并的电子自旋态会产生自旋极化，该现象称为Rashba-Edelstein效应。随着半导体摩尔定律终结的临近以及新型二维铁磁异质结材料的兴起，近几年来利用Rashba-Edelstein效应实现铁磁材料信息的存储以及逻辑运算已成为自旋电子学和信息工程领域的研究热点。然而，目前报道的Rashba-Edelstein效应的电流-自旋流转换效率仍然处于较低水平，而且影响电流转换效率的潜在物理机制仍然不清楚，严重制约了下一代磁存储材料的发展。该工作巧妙利用了Pt/Co/SiO₂（铂/钴/二氧化硅）二维铁磁异质结中界面轨道杂化的协同作用，在室温条件下成功将电流转换效率提升至2.83，是同类材料的几倍到一个数量级，为目前报道的最高水平。鉴于轨道杂化的关键作用，该论文将此电流转换机制命名为Orbital Rashba-Edelstein effect，这种新型磁电耦合效应将为高集成密度、高稳定性、低功耗的自旋电子器件提供新的方向，对Rashba-Edelstein效应物理机制的理解具有重要科学意义。

【图文导读】

图1：晶体和界面电子结构

图2：温度依赖的磁学性质

图3：量化电流感应转矩和磁各向异性

图4：温度对电流感应转矩和磁各向异性的影响

图5：电流感应磁化翻转测量

图6：轨道Rashba-Edelstein效应（orbital Rashba–Edelstein effect, OREE）示意图

以上工作得到了国家杰出青年科学基金（61725402）和国家重点基础研究发展计划项目（2014CB931702）等项目的支持。特别感谢中国科学技术大学杨金龙教授、北京大学孙强教授和南京理工大学阚二军教授非常有益的讨论。

【作者团队简介】

曾海波教授先后入选国家杰出青年/优秀青年基金、国家万人计划领军人才/青年拔尖人才、长江学者青年学者。南京理工大学光电显示与能源材料研究所及新型显示材料与器件工信部重点实验室，长期致力于量子点（氧化锌、碳点、钙钛矿）的理论设计、可控合成、发光/光伏特性、发光器件与太阳能电池研究。在Materials Horizons、Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、JACS、Angew. Chem.、Chemical Society Reviews等影响因子10以上期刊论文60篇，SCI引用12000次。2010年提出了氧化锌量子点蓝色发光的缺陷态机制，单篇引用超过1000次(Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 561)，共同获得安徽省滚球体育 一等奖。2015年发展了全无机钙钛矿及其量子点LED，被《科学》等评价为“率先(first)”、“发展了(developed)”、“发起了(initiated)”、“开启了(opened)”，单篇引用500次(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)，获得中国照明学会“LED首创奖”金奖，已成为新型显示领域前沿热点方向。

本文由蔡波供稿。

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