ACS Nano：化学有序原子压层材料(i‑MAX)的起源：通过理论/实验方案扩展元素空间

【引言】

利用现代计算工具可以很快地发现一些以前未知的化合物，同时，用理论计算可以预测出一些独特的材料性能，如在金属有机框架中的存储容量和具有磁性的MXene。然而，如果所假定的材料无法通过实验制备出来，那么预测亚稳态甚至非稳态材料的那些具有前景的性能也是徒劳。目前，出现了一种可以避免这种现象的方法，即第一性原理计算，其不仅可以研究材料的稳定性指导实验，还可以更好地理解为什么某些元素组合能用于制备材料，某些元素不能。
MAX相是一类原子层状陶瓷材料，其由前过渡金属M和X（碳、氮或者碳氮）所组成的M_n+1X_n夹层在一个原子厚度的A层中所构成，通式为M_n+1AX_n（n=1-3）。而通过向传统的三元MAX相中加入第四种元素可以使其调整或改变一些性能，甚至可以拥有以前所没有的性能。可以在M、A或X的子晶格中进行合金化以丰富其组成部分，这也包括在传统MAX相中未包含的元素。目前，通过固溶合金化是研究这类材料的主要途径，而化学有序态MAX相被称为o-MAX相，如Cr₂TiAlC₂等，其形成机理是替代M层的面外元素，且只基于替换M元素。最近，研究人员发现了另一类化学有序MAX相材料（具有面内排序），取名i-MAX，如(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlC等，这类材料是由空间群C/2c（#15）和Cmcm（#63）所描述的，并且具有从M层向A层延伸的少数M原子的特性，进而表现出类似于Kagomé的排序结果。重要的是，i-MAX相的发现可以实现一类有序空位的MXenes，这种MXenes已经为储能应用带来了巨大的希望。

【成果简介】

近日，林雪平大学的Martin Dahlqvist和Johanna Rosen教授（共同通讯作者）在ACS Nano上发表题为“Origin of Chemically Ordered Atomic Laminates (i‑MAX): Expanding the Elemental Space by a Theoretical/Experimental Approach”的研究论文，研究人员将预测性的第一性原理计算和实验合成相结合，探索原子层压材料i-MAX相形成的根源。通过探索(Mo_2/3M_1/3²)₂AC（其中M²=Sc、Y和A=Al、Ga、In、Si、Ge、In），研究人员预测了7种稳定的i-MAX相，其中5种可以在高温下仍保持其稳定性。研究表明，形成i-MAX相需要两种尺寸显著不同的金属，而且A元素要优先选择尺寸较小的。同时，也应该使化合物中存在的反键轨道最少，根据这种指导策略，研究人员预计i-MAX相的元素空间会扩大，并且有望合成更丰富的MAX相使其拥有其更多且有用的性能。

【图文导读】

图一i-MAX相的理论稳定性预测

（a）面内化学有序的(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC在正交晶系Cmcm和单斜晶系C2/c周期中的计算形成焓ΔH_cp，其中绿色表示稳定而红色表示非稳定候选元素，粗体数字表示最低能量的结构

（b）与化学有序结构相比，无序结构在能量上是有利的，图中表示对于(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC（红方框）和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC（蓝圆圈）其估计温度T_disorder作为A基团元素的函数曲线，图中的虚线表示其经典的本体材料的合成温度，为1773 K

图二 面内化学有序原子压层材料的测量和模拟XRD

（a，c）表示(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC的i-MAX相的测量XRD数据

（b，d）表示其所对应的模拟XRD图谱
模拟数据是基于正交Cmcm周期的弛豫结构，测量和计算峰之间的匹配由蓝色星号（*）来索引，而i-MAX相的经典的面内（110）峰由箭头表示

图三 面内化学有序相(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC的HRSTEM图像和示意图

（a）沿着[010]区域轴

（b）沿着[110]区域轴

（c）沿着[100]区域轴

示意图所表示的是基于空间群Cmcm的正交结构所对应的原子排列

图四 面内化学有序相(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC的HRSTEM图像和示意图

（a）沿着[100]区域轴

（b）沿着[110]区域轴

示意图所表示的是基于空间群Cmcm的正交结构所对应的原子排列

图五i-MAX相的形成原理

（a）MAX相结构示意图

（b）在i-MAX组分中沿着[100]和[010]区域轴的i-MAX结构示意图

（c）(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC（红菱形）和(Mo_2/3Y_1/3)₂AC（蓝三角形）组分的i-MAX结构与MAX相之间的计算能量差ΔE作为A基团元素的函数关系图，使用Vegard定律和来自松弛Mo2AC和M₂²AC的结构信息获得的在i-MAX组分中的MAX相结构的晶格参数与内部坐标

图六i-MAX相的总态密度（DOS）和投影晶体重叠哈密顿群（pCOHP）

计算DOS：（a）(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC，（b）(Mo_2/3Y_1/3)₂AC，其中A = Al、Ga、In、Si、Ge、Sn
计算总的和原子态密度以及pCOHP分析：（c，d）(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC，（e，f）(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC，其结构由空间群Cmcm的正交结构所确定

图七 面内化学有序的i-MAX相的计算结构参数作为A元素的函数曲线

（a-d）分别表示晶格参数a、b、c和每个原子所对应计算的体积

（e）C-M-A-M-C层的图示

（f，g）分别表示（e）中所计算的Mo-M²和M²-A的层间距离

（h）本文中所使用A族元素的金属和共价半径

图中的红方框代表(Mo_2/3Sc_1/3)₂AC，蓝圆圈代表(Mo_2/3Y_1/3)₂AC

图八 所合成的i-MAX相的HRSTEM图像和结构图示

（a）(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC沿着[110]区域轴的HRSTEM图像和示意图

（b）(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC沿着[001]区域轴的Ga层结构图示

（c）(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC沿着[110]区域轴的HRSTEM图像和示意图

（d）(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC沿着[001]区域轴的Ga层结构图示

（e）Ga层内的键角θ_i

（f）Ga原子与理想Kagomé晶格之间的位移距离，如（b，d）中的黑色箭头所示

【小结】

本文通过结合第一性原理计算和材料合成探索了i-MAX形成的起源。合成的(Mo_2/3Sc_1/3)₂GaC和(Mo_2/3Y_1/3)₂GaC材料证实了理论预测，并且使用STEM和XRD进行的结构表征确认了M层内的面内化学有序性、A层的类Kagomé有序性以及具有空间群Cmcm的正交晶体结构。同时，研究人员希望能在这一化学有序四元层压材料系列中对M和A位置上进行进一步的元素替换，同时，已经合成出了44种i-MAX相中的9种材料，毫无疑问，这将有助于探索其更有利的性能。基于i-MAX相作为2D MXenes的母体材料这一性质，研究人员也期望扩大MXene成分范围。

文献链接：Origin of Chemically Ordered Atomic Laminates (i‑MAX): Expanding the Elemental Space by a Theoretical/Experimental Approach（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b01774）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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