Solar Energy Materials & Solar Cells综述：采用PVD制备中高温太阳光谱选择性吸收涂层

20世纪70年代，在世界范围内发生的石油危机为太阳能的开发和利用注入了新的动力。太阳能是可再生能源当中总量最为巨大的清洁能源，太阳表面温度高达6000 K左右，尽管由于大气层中空气分子、水蒸气和尘埃会使太阳辐射强度减弱等原因，到达地球表面的太阳辐射仅占了总辐射能量的22亿分之一，但是也已经高达了173000 TW，相当于燃烧500吨煤的热量。对于取之不尽用之不竭的太阳能，主要的利用方式有光电转化、光热转化、光化学等，其中最直接的方式就是光热转化，即利用太阳能集热器将太阳能转化为热能，从而可以用于加热吸热管中的工质（常见的有合成油和熔融盐），再通过吸热管将热量传送到热交换器中，产生高温蒸汽使发电机发电，这就是聚光太阳能发电（Concentrating Solar Power，简称CSP）。太阳光谱选择性吸收涂层是太阳能集热器最重要的部分。在太阳的光谱辐射中，具有实际意义的波长是0.39~100 µm或0.200~100 µm，太阳辐出度最大峰值对应的波长是480 nm，能量主要集中在0.20~2.5 µm波长范围，其中可见光和近红外区域占有相当的比重。因此对于高效的中高温太阳光谱选择性吸收涂层，主要技术要求是在500工作温度下，在太阳光波段（λ ≤ 3 µm）有很高的吸收比（α ≥ 0.98），和在红外波段（λ ≥ 3 µm）有极低的发射率（ε≤0.05）吸收涂层的工作温度可以分为低温吸收涂层（T<100°C），中温吸收涂层（100°C400°C）。其中中温吸收涂层主要应用于工业生产中太阳能产热、太阳能热水器等，而开发在中高温条件下具有优异的光学性能和热稳定性的太阳光谱选择性吸收涂层是实现太阳能高效利用的技术关键。

【成果简介】

印度国家航天航空实验室N. Selvakumar教授和Harish C. Barshilia教授（通讯作者）等在Solar Energy Materials & Solar Cells（太阳能材料与太阳能电池）上发表了题为“Review of physical vapor deposited (PVD) spectrally selective coatings for mid- and high-temperature solar thermal applications”的综述文章。文章总结了采用PVD方法制备的不同材料组成的吸热膜膜系的研究进展。作者总结了太阳光谱选择性吸收涂层的工作原理，提出对于高效的中高温太阳光谱选择性吸收涂层，主要技术要求是在500工作温度下，在太阳光波段（λ ≤ 3 µm）有很高的吸收比（α ≥ 0.98），和在红外波段（λ ≥ 3 µm）有极低的发射率（ε≤0.05）。其后由于PVD方法相较于湿化学法对环境更加友好，且能够制备性能更为稳定、优异的选择性吸收膜系，作者总结了采用主流的PVD方法（蒸发蒸镀、阴极电弧沉积、磁控溅射）制备的不同类型的新型太阳光谱选择性吸收涂层作为范例进行了详细讨论，并且对近年来成功实现商业化的吸热膜膜系进行了介绍和展示，最后对吸热膜的未来发展方向提出了建议。

【图文导读】

图1.太阳能集热器分类

图2. Cr–Cr₂O₃膜系光学性能

（a）在不锈钢基底上制备的Cr₂O₃/Cr膜系在刚沉积完和热处理后的反射光谱图

（b）Cr–Cr₂O₃膜系在不同退火温度下的反射光谱图

图3. Pt–Al₂O₃光谱选择性吸收膜系的反射光谱

图4. 两种Mo/Al₂O₃金属陶瓷膜系的结构图

（a）标准Mo/Al₂O₃金属陶瓷膜系结构图

（b）改进后Mo/Al₂O₃金属陶瓷膜系结构图

图5. 沉积在硅基底上的TiAlN/TiAlON/Si₃N₄叠层膜系的横截面

（a）TEM明场像

（b）TEM暗场像

（c）选择区域电子衍射图像

【结论与展望】

预计太阳能热能将成为可再生能源的重要来源，以满足世界不断增长的能源需求。在这方面，对用于中温和高温太阳能热应用的光谱选择性涂层的需求日益增长。在本文中，作者回顾了用于中高温太阳能热应用的物理气相沉积太阳能选择性吸收涂层的最新技术，学者们已经使用各种物理气相沉积工艺（例如蒸发，离子电镀，阴极电弧蒸发，脉冲激光沉积和溅射）来开发中温和高温太阳能选择性涂层。其中，溅射技术已成功地用于制备大面积光谱选择性吸收涂层，并成功商业化应用于平板集热器和接收管。文章已经总结了各种各样的太阳能选择性涂层，并且包括近年来许多满足高温应用要求的新型光谱选择性吸收涂层

对于中温太阳能光热应用，采用PVD方法制备的选择性吸收涂层有：SS-AlN，CrN-Cr₂O₃，TiNOX，Al-AlN，Ni-NiO，a-C：H / Cr等，这些涂层均已经成功开发并正在商业上用于太阳能热水应用。与电沉积制备黑铬薄膜一样，溅射沉积的Cr-Cr₂O₃涂层对于太阳能热水和中温应用具有很大的前景，但如果需要在商业规模上成功开发应用，需要消除其中使用了的已知致癌物质的六价Cr离子。

同样，对于高温应用，大量的太阳光谱选择性吸收涂层已经被开发出来，如Pt-Al₂O₃，Ni-Al₂O₃，Ni-SiO₂，Fe-Al₂O₃，Cr-SiO，Mo-Al₂O₃，Mo-SiO₂，W-Al₂O₃等涂层。研究人员重点研究了Pt-Al₂O₃涂层的高温应用，因为它们在较高的工作温度下具有高吸收率和低发射率，但是由于铂金的成本高，因此无法商业化。作为Pt-Al₂O₃的替代品，研究人员开发了用于高温应用的W-Al₂O₃，Mo-Al₂O₃，Ni-Al₂O₃等金属陶瓷涂层。其中Mo-Al₂O₃吸热涂层已应用于太阳能热电厂中的Luz导热管。虽然这些涂料在真空中具有良好的热稳定性，但它们在空气中300℃以上的热稳定性较低。德国西门子公司（原Solel公司）对Mo-Al₂O₃金属陶瓷涂层进行了改性，开发了一种新型Al₂O₃基金属陶瓷涂层。此外还开发了基于其他介电材料如SiO₂，AlN和MgO的金属陶瓷涂层。例如，Mo-SiO₂和SS-AlN金属陶瓷涂层已分别通过ENEA和TurboSun成功商业化用于接收管。尽管如此，金属陶瓷涂层只在真空中表现出高的热稳定性，它们的性能会由于暴露在空气中而显著恶化。因此，未来的研究要一直关注基于过渡金属氮化物/氮氧化物/氧化物和硅化物的中高温太阳能选择性涂料的发展，并且能够成功商业化用于太阳能热发电的导热管中。

文献链接：Review of physical vapor deposited (PVD) spectrally selective coatings for mid- and high-temperature solar thermal applications（Solar Energy Materials & Solar Cells，2012，https://doi.org/10.1016/j.solmat.2011.10.028）

本文由杨子健供稿。

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