Advanced Materials：用于高容量金属锂负极的可膨胀碳纳米管三维集流体

钢铁侠 6年前 (2018-07-29) 6119浏览

【引言】

金属锂由于其极高的质量比容量（理论容量3860 mA h g-1）和极低的氧化还原电势（−3.040 V vs. 标准氢电极），成为下一代高能量密度锂电池中最理想的负极材料之一。但是，金属锂负极在充放电过程中伴随着巨大的电极体积变化，固体电解质界面膜（SEI）的重复生长和金属锂枝晶的形成。这些问题引起电池容量快速衰减、库仑效率低和内部短路带来的安全隐患。其中，伴随金属锂体积的剧烈变化而产生的“死锂”是导致金属锂循环稳定性差、有效利用率低的重要因素。

【成果简介】

近日，来自中国科学技术大学的季恒星教授课题组在前期碳电极材料研究的基础上（Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 13822；Adv. Mater.,2016, 28, 9094；Adv. Mater.,2016, 28, 5222；Adv. Mater.,2017,29, 1700783）提出了一种能够伴随金属锂体积发生可逆膨胀/收缩的三维集流体。这种三维集流体由兼具高柔韧性和高导电能力的碳纳米管集束通过自组装形成，通过电化学沉积或者熔融灌注，可以获得金属锂负载量高达81 wt.%的复合电极。在限制金属锂枝晶的同时减少“死锂”的产生，在金属锂利用率为90.9%的条件下，电极可在1000次循环后保持10 mA h cm-2的可逆面容量和2830 mA h g-1的可逆质量容量。研究发现，碳纳米管三维集流体在金属锂沉积/拔出循环过程中，伴随金属锂发生可逆的体积膨胀/收缩，为可能产生的“死锂”提供导电通路，成为实现金属锂高效利用的关键。相关研究成果以“Robust expandable carbon nanotube scaffold for ultra-high capacity lithium metal anodes”为题发表Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201800884）上。

【图文导读】

图1. 三维碳纳米管网络及其复合电极的物性表征

(a) 碳纳米管的光学照片和电导率测试；

(b) 碳管网络的SEM图；

(c) 单根碳纳米管的TEM图；

(d) 电沉积11.25 mA h cm-2金属锂时，复合负极SEM图。

图2. Li@CNT复合电极的电化学测试

(a) Li@CNT负极在电流密度2 mA cm-2，循环面容量8.5 mA h cm-2时对称电池循环稳定性图；

(b) Li@CNT负极倍率性能图；

(c) 倍率测试曲线中Li@CNT负极的循环面容量和质量比容量。

图3. Li@CNT复合电极厚度变化及其理论模型

(a) 不同金属锂面负载量下Li@CNT负极的厚度变化曲线（红）、完全拔出锂后的厚度变化曲线（蓝）和理论密堆积金属锂的厚度变化曲线（黑），SEM图像分别为1.25、10和13 mA h cm-2锂面负载量时样品的截面图；

(b) Li@CNT复合电极与纯金属锂负极在锂沉积/溶解过程中的厚度变化模型。

图4. 纯碳管和碳管表面包覆无定形碳时，电化学性能对比测试

(a) 纯碳管集流体（红）和包覆了无定形碳的碳管集流体（蓝）的拉曼曲线；

(b) 碳管表面包覆无定形碳后的TEM照片；

(c) 纯碳管集流体（红）和包覆了无定形碳的碳管集流体（蓝）的拉伸应力应变测试；

(d) 在1 mA cm-2电流密度，5 mA h cm-2的循环面容量下，纯碳管集流体和包覆了无定形碳的碳管集流体的库伦效率测试对比图。

图5. Li||LiFePO4和Li@CNT||LiFePO4全电池性能测试

(a) Li||LiFePO4和Li@CNT||LiFePO4全电池在电流密度1 mA cm-2时的循环稳定图；

(b) Li||LiFePO4和Li@CNT||LiFePO4全电池在电流密度1 mA cm-2的充放电曲线；

(c) Li||LiFePO4和Li@CNT||LiFePO4全电池在电流密度1 mA cm-2的极化电压变化曲线。

【小结】

本文利用具有高强度、可膨胀的碳纳米管三维网络作为集流体，构造了结构稳定、循环性能优越的锂金属复合电极。该电极能够在电流密度为10 mA cm-2，金属锂利用率为90.9%的条件下，在1000次循环后保持10 mA h cm-2的面容量和2830 mA h g-1的质量比容量。这种具有高强度、可膨胀的三维集流体设计思路也对发展其他电池用金属负极材料具有借鉴意义。

【文章信息】

Robust expandable carbon nanotube scaffold for ultra-high capacity lithium metal anodes(Adv. Mater., 2018，DOI: 10.1002/adma.201800884)

本文由孙兆威供稿。

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