清华李亚栋&王定胜Adv. Funct. Mater. : 生物质策略助力合成高比表面钴单原子催化剂

【引言】

碳氢化物的选择性氧化是非常重要的生产高附加值氧化产物的化学过程。然而，由于C-H键的惰性以及附带发生的过度氧化，碳氢化物的选择性氧化面临着转化率低和选择性差的问题，因此寻找高效的催化剂已成为目前研究人员的主要任务。最近，多孔M-N-C(M为Fe，Co和Ni)材料成为优异的非均相催化剂，主要是因为其具有如下特性：i)石墨碳载体在苛刻催化条件下具有良好的稳定性；ii)杂原子氮稳定的高活性金属中心；iii)具有高表面积的可控多孔结构能够促进反应底物的吸附和传质。尽管已经取得了一定的进展，但已报道的M-N-C催化剂效率尚差强人意，并且反应通常需要在80-140℃下进行。在温和条件下进行选择性氧化C-H键反应是一个长期目标，实现这一目标的关键是增加暴露的活性位点的数量，并提高每个位点的内在活性。负载型单原子催化剂有望成为解决这一问题的有效途径，其中具有活性金属单一位点的多孔M-N-C催化剂是最有希望的备选材料。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士、王定胜教授(共同通讯作者)等报道了一种通过热解生物质衍生的壳聚糖来制备克级的钴单原子催化剂 (Co-ISA/CNB)的方法，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Scale-Up Biomass Pathway to Cobalt Single-Site Catalysts Anchored on N-Doped Porous Carbon Nanobelt with Ultrahigh Surface Area”的研究论文。使用ZnCl₂和CoCl₂盐作为有效的活化剂和石墨化剂可以产生具有超高比表面积(2513 m²·g^-1)和高度石墨化的多孔带状碳纳米结构。球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构分析表明，Co元素作为孤立的单一位点存在，被氮稳定后形成CoN₄结构。上述特性使得Co-ISA/CNB成为在室温下选择性氧化芳烃的有效催化剂。对于乙苯氧化反应，Co-ISA/CNB催化剂转化率高达98%，选择性为99%，而Co纳米颗粒几乎不能催化该反应。密度泛函理论计算表明，在孤立的Co单一位点上产生的Co=O中心是高催化效率的原因。

【图文简介】

图1 Co-ISA/CNB催化剂的制备及其表征

a) Co-ISA/CNB催化剂的制备过程示意图；
b) Co-ISA/CNB催化剂的STEM 图像；
c) Co-ISA/CNB催化剂的HRTEM图像；
d) Co-ISA/CNB催化剂的EDX元素分布图像；
e) Co-ISA/CNB催化剂的AC-HAADF-STEM图像。

图2 Co-ISA/CNB催化剂的同步辐射XAFS测试

a) 钴K边XANES光谱；
b) 钴K边FT-EXAFS光谱；
c) WT-EXAFS图谱；
d,e) 在k和R场的EXAFS拟合曲线，插图为分子结构示意图。

图3 Co-ISA/CNB催化剂催化乙苯选择性氧化反应性能

a) 乙苯选择性氧化反应式；
b) Co-ISA/CNB、NC、Co-NPs和空白条件下乙苯选择性氧化反应催化活性比较；
c) Co-ISA/CNB催化剂的循环性能。

图4 反应底物在催化剂上的几何结构优化

a) TBHP在Co-ISA/CNB表面上的几何结构优化；
b) TBHP在Co(0001)表面上的几何结构优化；
c) 乙苯在Co-ISA/CNB中CoN₄O位点上的几何结构优化；
d) 乙苯在Co-ISA/CNB中CoN₄位点上的几何结构优化。

【小结】

综上所述，作者提出一种生物质策略来制备氮掺杂的多孔碳纳米带负载钴单原子催化剂(Co-ISA/CNB)，并将其作为在室温下、液相中选择性氧化芳烃的有效催化剂。所得Co-ISA/CNB催化剂显示出超高比表面积(2513 m²·g^-1)、大孔体积(2.2 cm³·g^-1)和高度石墨化。Co-ISA/CNB催化剂在乙苯氧化反应中可以实现98%转化率和99%选择性的优异催化效率，而钴纳米颗粒几乎不能催化该反应。作者还进行了DFT计算以探索孤立的钴单一位点和钴纳米颗粒之间的催化行为的内在差异。

文献链接：Scale-Up Biomass Pathway to Cobalt Single-Site Catalysts Anchored on N-Doped Porous Carbon Nanobelt with Ultrahigh Surface Area(Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802167)

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