于波、王建晨和张久俊Nano Energy：新型NSC113/NSC214异质界面提升中温SOFC阴极ORR性能

【异质界面的性能和结构】

(a) 性能，利用ToF-SIMS测得的¹⁸O同位素信号分布；

(b) 结构，经过FIB处理后用HAADF-STEM测得的异质界面结构图。

【引言】

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs, 800-1000^oC）是一种将化学能直接转化为电能的电化学装置，它由于具有能量转换率高、能源接入灵活、燃料可选范围广、不需要贵金属催化以及全固态结构带来的操作方便等优点而被认为是一种很有发展前途的燃料电池。考虑到高温条件下的材料快速衰减问题，近期许多研究聚焦于降低操作温度至中温范围（500-700^oC）以扩展其工作寿命、增加其经济可行性,但降低操作温度会明显减缓电极氧还原反应（ORR, oxygen reduction reaction）速率,进而降低能源转换效率。因此，开发用于中温SOFC的高性能阴极（氧电极）材料具有重要意义。

理想的中温SOFC氧电极材料一般需要具备高电子和离子导电性、良好的化学与热稳定性。为此，具有高离子和电子传导性能的锶掺杂钴酸镧（La_1-xSr_xCoO_3-δ,LSC₁₁₃）电极受到人们的广泛关注。但与传统电解质之间（e.g. YSZ）较差的化学稳定性与热稳定性（热膨胀系数较大）很大程度上限制其进一步应用。研究表明，如果该类材料中的La替换成其它半径更小的镧系原子（e.g. Sm, Nd, Gd），材料的热膨胀系数会相应减小，但会同时造成催化活性的降低。因此，综合考虑材料反应活性与热/化学稳定性，Nd_1-xSr_xCoO_3-δ是一种较为理想的氧电极材料。

为了进一步提升Nd_1-xSr_xCoO_3-δ反应活性，通过构建异质界面提升性能是一种很好的优化途径。在SOFC方面，研究发现以La_1-xSr_xCoO_3-δ/(La_1-xSr_x)₂CoO_4±δ为代表的Perovskite (P)/ Ruddlesden–Popper (R-P)异质界面的引入能够显著提升电极材料的ORR动力学性能。类似地，向Nd_1-xSr_xCoO_3-δ中引入异质界面有望提升其ORR反应活性并应用于中温SOFC中。

【成果简介】

近日，清华大学的于波副教授、王建晨教授和上海大学的张久俊院士（共同通讯作者）课题组在国际能源期刊Nano Energy上发表了题为“Oxygen reduction kinetic enhancements of intermediate-temperature SOFC cathodes with novel Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δheterointerfaces” 的研究论文。研究人员利用脉冲激光沉积法（PLD，pulsed laser deposition）在YSZ（001）衬底上生长制备了含有单层和多层新型Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ（NSC₁₁₃）/Nd_0.8Sr_1.2Co O_4±δ（NSC₂₁₄）异质界面的薄膜氧电极。研究发现该异质界面的引入显著提升了电极材料的ORR动力学性能，并且其性能随着异质界面层数/面积的增加而进一步提高。其中多层异质结构样品NSC_214/113-17L（含有17层异质界面）的表面氧交换动力学系数（k^q）在10%的氧分压、温度为500^oC的条件下能达到2.917×10^-7cm s^-1，为单相薄膜电极NSC₁₁₃（1.335×10^-9cm s^-1）或NSC₂₁₄（1.057×10^-9cm s^-1）的10²-10³倍。此外，本研究利用飞行时间-二次离子质谱（ToF-SIMS, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）、高角环形暗场像-扫描透射电镜（HAADF-STEM, High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy）、电子能量损失能谱法（EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy）、能量色散谱（EDS, Energy Dispersive Spectrometer），和密度泛函理论（DFT,Density Functional Theory）模拟等手段对异质界面的结构和成分进行了检测、分析；结果表明，界面处存在Sr的富集和Co的价态降低，两个因素促使界面处氧空位浓度的增加，进而提高材料的氧离子传输性能。该研究提出了一种高活性的新型异质界面,并为其ORR动力学性能提升的机理解释提供了具体证据。

【图文导读】

图1 薄膜结构

（a）薄膜样品的HRXRD；

（b）薄膜样品的对应示意图；

（c）多层薄膜样品NSC_214/113-17 L的截面HAADF-STEM图；

（d）ToF-SIMS测得的界面离子组成。

图2 电极性能

（a）利用梳子状掩片在PLD生长过程中将异质界面转移到表面；

（b）氧同位素交换后利用ToF-SIMS测得的表面¹⁸O的信号分布；

（c）薄膜电极EIS测试装置示意图；

（d）薄膜电极的电化学阻抗谱及其局部放大图（e）；

（f）薄膜样品的氧表面交换常数（k^q）；

（g）多层异质界面电极NSC_214/113-17L在不同氧压下的Nyquist图；

（h）90 nm薄膜样品中的¹⁸O信号深度分布情况。

图3 界面结构与离子分布

（a）薄膜NSC_214/113-17L中NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面的HADDF-STEM图；

（b）NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面局部放大图及其对应EDS分布（c），Co-红色, Sr-绿色；

（d）NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面处的HADDF信号和Sr/(Sr+Nd)、(Sr+Nd)/Co比例变化。

图4 异质界面DFT模拟

（a）模拟构建的NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面分子结构示意图；

（b）界面处不同AO面的Sr取代能（Sr取代Nd）和氧空位形成能。

图5 界面EELS分析

（a）EELS测试背景图，薄膜NSC_214/113-17L中NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面的HADDF-STEM图，其中点1、2、3处的结构对应NSC₂₁₄、异质界面和NSC₁₁₃；

（b-1）背景图中绿色箭头所示的EELS线扫信号分布；

（b-2）（b-1）中Co L边能量信号分布的局部放大图；

（c）NSC₂₁₄、异质界面和NSC₁₁₃位置对应的Co L边EELS谱；

（d）NSC₂₁₄、异质界面和NSC₁₁₃位置对应的Co L₃/L₂强度比；

（e）上半部分为O K边能量信号分布的局部放大图，下半部分为沿着线扫方向能量为536 eV左右的O K边信号强度；

（f）NSC₂₁₄、异质界面和NSC₁₁₃位置对应的O K边EELS谱。

【小结】

本研究首次提出并将Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ异质界面并将其引入到中温SOFC阴极（氧电极）材料中，发现该界面的引入可以显著提升氧电极材料的氧交换活性和电化学性能，并且其性能随着界面层数/面积的增加而进一步提升，其中多层异质结构氧电极的表面氧交换动力学系数（k^q）为单相材料的10²-10³倍。通过对异质界面处的高分辨结构表征，离子分布和价态分析等测试，发现ORR动力学性能提升的原因可以归结为界面处氧空位浓度的增加，具体机理包括两个方面：（1）Sr的富集，界面处Sr的富集可以提升O 2p轨道中心（相对于Fermi能级）的能量进而降低界面处的空位形成能；（2）Co的价态降低，界面处具有更低的Co L3边能量损失和更高的Co L₃/L₂强度比证明了更低的Co价态，同时伴随着更低的O K边前峰强度。该研究提出了一种新型的高活性界面并阐明了其性能提升的机理。

文献链接：“Oxygen reduction kinetic enhancements of intermediate-temperature SOFC cathodes with novel Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δheterointerfaces” (Nano Energy, 2018, 51, 711-720,https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.07.017)

本论文第一作者为清华大学的博士研究生郑云。

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