经典综述鉴赏：多铁性材料的发展演变

共存铁磁与铁电序的多铁性材料为电控磁提供了一个有效手段。虽然多铁性的研究可以追溯至上个世纪50年代，但在近几年中，理论探索、材料合成与表征技术方面的关键性发现又引起发了研究这类材料新一波的兴趣。材料的多铁性起源于不同的机制，如孤电子对、几何、电荷有序以及自旋相关效应等。如今多铁性的研究已经转移到了相关邻近的领域。主要关注多铁性薄膜异质结，器件构造，畴结构以及界面效应。多铁性材料的一个关键特点是破坏空间反演对称性，这直接决定了多铁性材料的性能。此外，有些方面的研究还未受到相应的重视，如多铁性的非平衡动力学研究，这些研究将定义这个领域的未来。

苏黎世联邦理工学院的Manfred Fiebig（通讯作者），Thomas Lottermoser，Dennis Meier和Morgan Trassin在Nature reviews materials发表了题为“The evolution of multiferroics”的综述文章。该综述首先简单介绍了多铁性材料的发展历程。归纳了允许铁磁与铁电序共存的可能机制，并且评价了其磁电耦合效应的强弱。然后讨论了多铁性异质结和界面引起的各种功能特性，多铁性材料的畴与畴壁结构。提出应更多关注多铁性材料的非平衡动力学、对称性等方面的研究。最后总结了多铁性领域目前存在的主要问题与未来的发展方向。

图 1 磁电共存机制。其中，a、b、c属于第I类多铁性机制，d属于第II类多铁性机制

a) 孤电子对机制。BiFeO₃的铁电自发极化起源于Bi³⁺离子中两个孤对电子沿FeO₆八面体[111]方向的偏离。

b) 几何机制。RMnO₃（R为稀土元素）的铁电自发极化起源于MnO₅双锥体沿[001]轴的倾斜和变行。

c) 电荷有序机制。LuFe₂O₄的铁电自发极化起源于Fe²⁺/Fe³⁺比例为2:1和1:2交替层的电荷有序。

d) 自旋诱发机制。RMnO₃（R为稀土元素）的铁电性源于逆DM相互作用；Ca₃CoMnO₆的铁电性源于交换收缩；CuFeO₂的铁电性源于p-d杂化。

图 2 几类单相多铁性材料的极化最大值。

图 3 多铁性薄膜异质结。其中，a、b属于3D多铁性材料，c、d属于界面多铁性材料：

a) 交换耦合。磁电耦合是通过铁电序P与反铁磁序m直接耦合后再与铁磁序M铁磁交换耦合实现。

b) 应力耦合。磁电耦合是通过铁电压电效应与铁磁磁致伸缩效应的应力传递实现。

c) 多铁性界面。界面处电容率和磁导率的耦合。

d) 多铁性畴壁。畴壁处铁电畴和铁磁畴的耦合。

图 4 两类多铁材料的畴结构与畴壁结构。其中，a为第I类，b为第II类：

a) 在第I类多铁性材料中，铁电序与铁磁序是独立的，因此，在晶体内存在铁电畴壁、铁磁畴壁以及多铁畴壁。

b) 在第II类多铁性材料中，铁电序的出现是由铁磁序诱发的，因此，在晶体内铁电畴壁就是铁磁畴壁，即多铁畴壁。

图 5 晶体中的磁涡旋矩与磁单极子。

a) 两个方向相反的涡旋矩自旋排列示意图。

b) 由涡旋矩排列构成的铁涡畴结构。

c) 两个方向相反的磁单极子自旋排列示意图。

图 6 电磁振子。

a) 自旋激发不会诱发极化的变化。

b) 极化大小在空间上发生变化。

c) 极化方向绕着y轴旋转，但大小保持不变。

d) 自旋成摆线螺旋结构排列，极化大小在空间上变化。

综述地址：ETH Zurich,Manfred Fiebig,Thomas Lottermoser,Dennis Meier,Morgan Trassin,Nature Reviews Materials, 2016, 1(8): 16046. DOI:10.1038/natrevmats.2016.46

该综述提到的一些重要的参考文献：

1.Hill, N. A. Why are there so few magnetic ferroelectrics? J. Phys. Chem. B 104, 6694–6709 (2000). 这篇文献从理论上指出了钙钛矿材料中铁电序与铁磁序的不兼容性。

2.Schmid, H. Multi-ferroic magnetoelectrics. Ferroelectrics 162, 317–338 (1994).这篇文献确定了许多多铁性材料研究的术语与基本概念。

3.Fiebig, M., Lottermoser, T., Fröhlich, D., Goltsev, A. V. & Pisarev, R. V. Observation of coupled magnetic and electric domains. Nature 419, 818–820 (2002). 首篇关于第I类多铁性材料中多铁性畴壁和磁电畴耦合效应的文献。

4.Kimura, T. et al. Magnetic control of ferroelectric polarization. Nature 426, 55–58 (2003). 这篇文献在第II类多铁性材料中观察到了巨大的磁电耦合效应。

5.Wang, J. et al. Epitaxial BiFeO₃multiferroic thin film heterostructures. Science 299, 1719–1722 (2003). 铁酸铋多铁性薄膜的首篇工作。

6.Katsura, H., Nagaosa, N. & Balatsky, A. V. Spin current and magnetoelectric effect in noncollinear magnets. Phys. Rev. Lett. 95, 057205 (2005). 首篇在理论上解释铁磁诱发铁电的文献。

7.Heron, J. T. et al. Deterministic switching of ferromagnetism at room temperature using an electric field. Nature 516, 370–373 (2014). 室温电控磁多铁性器件。

8.Valencia, S. et al. Interface-induced room-temperature multiferroicity in BaTiO₃. Nat. Mater. 10, 753–758 (2011). 首篇指出两相界面和畴壁出现多铁性的文献。

9.Hoffmann, T., Thielen, P., Becker, P., Bohatý, L. & Fiebig, M. Time-resolved imaging of magnetoelectric switching in multiferroic MnWO₄. Phys. Rev. B 84, 184404 (2011). 首篇关于多铁性材料中磁电转变的动力学研究。

10.Pimenov, a. et al. Possible evidence for electromagnons in multiferroic manganites. Nat. Phys. 2, 97–100 (2006). 这篇文献确定了多铁性材料基态的磁电激发。

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