周豪慎&郭少华Adv. Energy Mater. : 高结晶NaV1.25Ti0.75O4负极用于宽温程钠离子电池

【引言】

具有丰富、廉价钠资源的钠离子电池在大规模能源应用中有望替代锂离子电池。然而，有一点容易被忽视的是，在野外作业下固定的钠离子电池需要适应从炎夏到寒冬不同的气候。 因此，在钠离子电池进入实际应用之前，寻找能够在宽温程(-20至60℃)条件下工作的电极材料具有重要意义。作为负极材料，金属钠由于枝晶和安全问题不适宜在宽温程下应用。同时，当在低温下测量时，极化会将硬碳的钠化吸引到较低的电势，接近镀钠的电势，从而产生安全隐患，因此亟待开发可替代的、高安全性的宽温程负极。在室温负极材料中，显示出相对安全的电压和小的体积变化的插入金属氧化物引起了较大关注。

【成果简介】

近日，日本国立产业技术综合研究所周豪慎教授、南京大学郭少华副教授 (共同通讯作者)等报道了一种具有后尖晶石结构的高结晶度负极材料——NaV_1.25Ti_0.75O₄，其在宽温程下始终保持优异的电化学性能，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“A High-Crystalline NaV_1.25Ti_0.75O₄Anode for Wide-Temperature Sodium-Ion Battery”的研究论文。结果表明，该负极具有高安全性和超稳定的室温性能(即平均输出电压为0.7 V vs Na⁺/Na，超过10000次循环的超长循环寿命)和良好的宽温程性能(60和-20℃下的容量变化与25℃下相比低于9%)。这些优异的性能得益于1D通道的长期耐用性和稳定性以及在温程内的超快离子扩散。这一发现为构建安全稳定的全电池原型并促进钠离子电池的广泛应用提供了一种前景良好的策略。

【图文简介】

图1 NaV_1.25Ti_0.75O₄的结构、形貌表征

a) NaV_1.25Ti_0.75O₄的XRD图谱，内插为NaV_1.25Ti_0.75O₄的SEM图像；

b) NaV_1.25Ti_0.75O₄的晶体结构；

c) NaV_1.25Ti_0.75O₄的TEM图像，内插为相应的ED图像；

d) c图中蓝色和红色区域的HRTEM图像。

图2 Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄半电池的电化学性能

a) 0.2 C下典型循环的充/放电曲线；

b) 不同倍率下的循环性能；

c) 1 C下的长期循环性能；

d) 10 C下的长期循环性能。

图3 Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na/硬碳半电池电化学性能随温度的变化

a,b) Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na/硬碳半电池不同温度下的充/放电曲线；

c,d) Na/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na/硬碳半电池不同温度下的电化学阻抗谱，蓝线、黑线、红线分别

代表测试温度为-20、25和60℃；

e,f) NaV_1.25Ti_0.75O₄在25和-20℃放电后的TEM图像；

g,h) 硬碳在25和-20℃放电后的TEM图像。

图4 Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全电池电化学性能随温度的变化

a) 0.2 C 下Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全电池的充/放电曲线；

b) 1 C 下Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全电池循环性能；

c,d) Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/NaV_1.25Ti_0.75O₄和Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂/硬碳全电池的倍率性能。

【小结】

综上所述，作者通过对晶体结构和插层机理的详细研究，制备出的绳段状NaV_1.25Ti_0.75O₄为典型的后尖晶石结构，具有坚固的框架、快速的钠传输以及较短的钠扩散路径。上述NaV_1.25Ti_0.75O₄材料在宽温程下始终保持优异的电化学性能，主要得益于NaV_1.25Ti_0.75O₄的两个独特特征：Na+离子的短扩散途径和相对稳定的SEI膜的保护。这些因素使电极材料具有改善的动力学并在各种温度下保持稳定的性能。为了在低温下保持平稳的离子和电子扩散，构筑稳定的SEI膜可能是宽温程电池的重要研究方向之一。这种新设计将为高安全性、超稳定性和全气候固定式钠离子电池向实际应用跨出了重要的一步。

文献链接：A High-Crystalline NaV_1.25Ti_0.75O₄Anode for Wide-Temperature Sodium-Ion Battery(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801162)

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