硬骨头专栏 | 简析三大类纳米光催化剂

资源短缺、能源危机、环境污染是制约人类社会可持续发展的重大问题，集中反映了人类与自然的不和谐。太阳能是地球一切生命体繁衍生息的原始能量供给，而光合作用固定二氧化碳至碳水化合物则是其中的关键一环。“天人合一、道法自然”，模仿自然界绿色植物的光合作用，构建人工光合作用体系，是解决当前面临的资源短缺、能源危机、环境污染问题，进而探寻人与自然和谐共生，实现人类社会可持续发展的重要途径。

1972年Fujishima和Honda首次在Nature上报道TiO₂介导光催化分解水，开启了纳米光催化研究的热潮。经过40余年的发展，纳米光催化已在能源/环境等领域取得了显著的进展，特别是分解水制氢、CO₂固定、精细化学反应、环境污染物治理等研究方向。但是，当前大部分纳米光催化体系的效率仍然不够高，尚未达到实际应用的水平。由于纳米光催化剂是整个体系的核心，因此本文主要介绍当前典型的纳米光催化剂。

1. 金属氧化物/硫化物半导体纳米光催化剂，其中以纳米二氧化钛为代表。实际上，纳米TiO₂是研究最为广泛的光催化剂，也是分解水制氢、环境污染物治理等方向上公认的最具实际应用前景的光催化剂，其原因在于纳米TiO₂具有环境友好、成本低廉、光生载流子分离效率高、适宜的氧化还原电势等诸多优点。当然，其在实际应用中仍存在一些问题，其中最典型的就是纳米TiO₂的能带较宽，仅能够利用387nm以下的紫外光，而通常认为太阳辐照中紫外成分小于5%，这就大大限制了纳米TiO₂对太阳能的吸收和转化。因此，通过半导体掺杂、金属掺杂、构建复合结构等手段来拓宽其吸收波长范围是目前纳米TiO₂光催化研究中的热点。当然，采用上述手段改变纳米TiO₂能带结构，不仅能够改变其光吸收性质，同样会影响光生载流子的迁移、复合和表面反应，因而在设计方案时，还应综合予以考虑。除TiO₂以外，目前文献中报道较多的金属基半导体纳米光催化剂还包括ZnO、CdS、WO₃等。

2. 非金属半导体纳米光催化剂，以石墨相氮化碳（g-C₃N₄）为代表。提到g-C₃N₄，我想大部分做催化的朋友们应该都比较熟悉，或者至少有所耳闻。自2009年德国马普胶体与界面研究所王心晨老师（现福州大学）等人首次报道其光催化分解水制氢以来，g-C₃N₄无金属光催化迅速进入高潮，而且至今为止将近十年过去了仍然热度不减。之前也跟一位做g-C₃N₄材料的朋友聊，一种材料能够保持如此长时间的热度，说明确实有其过人之处。关于g-C₃N₄光催化剂的优势、劣势、应用范围、未来发展，有许多非常详尽的综述论文，在此不再赘述。就本人而言，仍认为g-C₃N₄在光催化领域具有非常光明的前景，仍有许多性质、功能将被开发。

3. 金属纳米粒子光催化剂，主要以具有表面等离子体共振效应（SPR）、在可见光区域具有显著吸收的Au、Ag、Cu纳米粒子为代表，可以直接介导光催化反应，而非作为半导体材料的助催化剂，近年来在精细化学反应领域取得了重要的进展。与半导体相比，金属具有连续的能带结构，这决定了其介导光催化反应的机制与传统的半导体光催化不同，具体则表现在其催化行为上，比如其对于热能的利用。最近的研究表明，VIII族金属，如Pt、Pd、Ni等，虽然SPR吸收峰在紫外区域，但仍能够利用可见光能量介导光催化精细化学反应，这大大拓宽了金属纳米粒子直接光催化的研究范围。根植于金属催化剂坚实的理论和实践基础，金属纳米粒子直接光催化精细化学反应必将取得更加显著的进展。

综上所述，可见光驱动纳米光催化体系开发的关键在纳米光催化剂的设计。金属基半导体、非金属半导体、金属纳米粒子是三类典型的纳米光催化剂，综合考虑三者的特点，耦合其优势，针对特定功能开发相应的纳米光催化剂，解决资源/能源/环境领域的基础科学问题，助力人类社会可持续发展。

（本人仍属新手，对一些问题的理解尚不深入，上述内容仅是个人理解，还请各位同仁、朋友批评指正。）

主要参考文献：

1. Schneider J, Matsuoka M, Takeuchi M, et al. Understanding TiO₂Photocatalysis: Mechanisms and Materials.Chem Rev.2014, 114(19), 9919-9986. doi:10.1021/cr5001892.

2. Zheng Y, Lin L, Wang B, Wang X. Graphitic Carbon Nitride Polymers toward Sustainable Photoredox Catalysis.Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54(44), 12868-12884. doi:10.1002/anie.201501788.

3. Aslam U, Chavez S, Linic S. Controlling Energy Flow in Multimetallic Nanostructures for Plasmonic Catalysis.Nat. Nanotechnol. 2017, 12(10), 1000-1005. doi:10.1038/nnano.2017.131.

4. Liu H, Duy T, Liu L, Meng X, Nagao T. Light assisted CO₂reduction with methane over group VIII metals: Universality of metal localized surface plasmon resonance in reactant activation.Appl. Catal. B, Environ.2017, 209, 183-189. doi:10.1016/j.apcatb.2017.02.080.

【往期经典回顾】

【硬骨头专栏】如何打破催化反应过渡态中的线性关系？

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本文由肖刚供稿，编辑牛整理。

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