Nat. Commun. ：单层2D过渡金属碳化物生长机制的原子原位观察

【引言】

过去十几年已经见证了二维（2D）材料的快速发展，由于其独特的性能，使其可以广泛地应用于很多领域。二维过渡金属碳化物（TMCs）有望成为各种应用的候选材料（MXene），包括电磁屏蔽、储能、超级电容器、催化剂、光电子、传感器、医药以及二维电子器件的电极等。MXene是一类新型二维材料，其中M指前过渡金属，X是碳或氮。与石墨烯和过渡金属二硫化物（TMDs）相似，TMC的合成也可采用自下而上（如化学气相沉积）或自上而下（如化学剥离）法来完成。同自上而下法相比，自下而上法可以实现大规模、高质量的二维材料生长，同时也提供更多的方法来调控异质结用于电子器件和光电子器件等领域。然而，直到现在，尽管理论上已经预测自下而上法可以用于合成单层TMC，但实验方面并未成功。CVD法已经被用于合成超薄Mo₂C和其他碳化物，但这些材料的厚度均超过3 nm。为了开发大规模合成工艺用于制备原子厚度的TMC层，探索合适的衬底及理解衬底与TMC之间的相互作用至关重要。

【成果简介】

近日，美国橡树岭国家实验室的Raymond R. Unocic教授（通讯作者）在Nature Communications上发表题为“In situ atomistic insight into the growth mechanisms of single layer 2D transition metal carbides”的研究论文。文中通过原位扫描透射电子显微镜（STEM）研究了单层Ti₃C₂衬底上原位同质外延生长六方TiC（h-TiC）TMC单层薄片，并成功制备出新型二维（2D）材料Ti₄C₃和Ti₅C₄，而且直接洞悉了Ti₃C₂MXene衬底上合成TiC单吸附层的同质Frank-van der Merwe原子层生长机理，其类似于2D材料的分子束外延（MBE）生长。维持外延生长的原子源是Ti和C吸附原子，它们从Ti₃C₂薄片（生长衬底）上迁移到单层Ti₃C₂的六方Ti（h-Ti）表面。结合密度泛函理论、力偏移蒙特卡洛模拟/分子动力学模拟等阐明了单TiC吸附层的生长机理以及控制原子迁移和扩散的能量。

【图文导读】

图一 MXene的同质外延生长示意图

（a）通过电子束照射和加热在单层Ti₃C₂衬底上形成单层h-TiC的同质外延生长过程示意图，不同层间的Ti原子用不同的蓝色阴影表示

（b）从[001]和[100]区域轴观察单层Ti₃C₂T_x的晶体结构

（c）室温下，沿着[001]区域轴所得的单层Ti₃C₂T_x的原子分辨率STEM图像，其中，Ti空位区域用白色虚线圆圈表示，插图表示Ti₃C₂T_x的原子分辨STEM图像和映射的晶体结构之间的对比

（d）500 ℃下，在显微镜内对单层Ti₃C₂薄片进行加热和电子束照射后所得的STEM图像，黑色区域为孔，而绿色、蓝色和黑色虚线分别表示衬底（Ti₃C₂）、单h-TiC吸附层在一个表面上的纳米区域（Ti₄C₃）和单h-TiC吸附层在两个表面上的纳米区域（Ti₅C₄）

（e）1000 ℃下，在显微镜内对MXene薄片进行加热所得的STEM图像

（f）500 ℃下，电子束照射前后C-K边在284 eV、Ti-L_2,3边在456 eV、O-K边在532 eV处的电子能量损失（EEL）谱

（g）Ti₃C₂衬底上h-TiC吸附层的八种不同堆积结构（Ⅰ-Ⅷ）的透视图，对于每一个结构都给出了相对于基态（Ⅰ）的总能量（eV）

（h）Ti₄C₃和Ti₅C₄的实验（EXP）和模拟（SIM）的STEM图像以及沿着[001]和[100]区域轴投影所对应得到的晶体结构
在（a）-（e）中比例尺为2 nm，而（h）中为0.5 nm

图二 通过原子分辨率的STEM图像揭示生长动力学过程

（a）-（i）通过电子束照射和500 ℃加热后从单层Ti₃C₂区域获得的一系列随时间推移的孔扩张STEM图像，初始的3-V_Ti簇由三个白虚线圆圈表示，在孔形成之前迁移到表面的最后一个Ti原子由绿色虚线圆圈表示

（j）-（m）显示了500 ℃下，在Ti₃C₂衬底上的h-TiC吸附层岛状生长的动力学扩展的时间序列STEM图像，（l）-（m）中的白色箭头表示h-TiC的吸附层在上下表面上重叠以形成Ti₅C₄，（l）-（m）中的青色虚线表示两层吸附层在（k）中首次相遇所投射的晶界

图三 C原子和Ti原子的扩散和迁移势垒

（a）（b）分别表示完整晶体（p）和3-V_Ti簇辅助（3V_Ti）下碳原子的迁移路径

（c）-（e）分别表示完整晶体（p）、3-V_Ti簇辅助（3V_Ti）和单个碳空位辅助（Vc）下钛原子的迁移路径
其中，“I”和“F”表示迁移路径的起始与终止位置，青色是Ti，金色是C，红色是扩散中的Ti原子，绿色是扩散中的C原子，白色是Ti空位点，蓝色是C空位点

（f）Ti₃C₂表面上Ti吸附原子、C吸附原子和TiC二聚物的迁移路径在（a）-（f）中，每种情况的迁移或者扩散能垒的单位均为eV

（g）（h）从Ti₃C₂内部到表面沿着迁移路径所计算的能量

（i）在Ti₃C₂表面上沿着Ti吸附原子、C吸附原子和TiC二聚物扩散的能量

图四 Ti₃C₂衬底上2D h-TiC平衡形状和边缘

（a）Ti₃C₂衬底上，h-TiC吸附层、两种不同的立方结构（立方1和立方2）和平面TiC的优化晶体结构与形成能的侧视图（左）和俯视图（右），其中全部原子为16

（b）Ti₃C₂上的h-TiC的边缘结构模型，包括标准扶手椅型（AC）、Ti-和C-锯齿形（ZZ-Ti和ZZ-C）边缘，以及当他们端基为Ti或C原子时的情况，h-TiC吸附层上的Ti和C原子分别表示为红色和绿色

（c）Ti₃C₂上的h-TiC的计算边缘能作为Ti化学势差的函数关系

（d）表示三角岛状和ZZ-C边缘晶体结构模型的实验STEM图像与计算模型

（e）-（g）Ti₃C₂上h-TiC在不同Δμ_Ti的平衡形状：-1.54 eV（e）、-0.50 eV（f）、0 eV（g），彩色线框代表不同类型的边缘结构

图五 反作用力场（ReaxFF）分子动力学模拟显示了MXene的结构演化

（a）-（d）1500 K下经过不同时间段的ReaxFF偏力蒙特卡洛/分子动力学（fbMC/MD）模拟后观察到具有Ti-C种子的初始构型的岛状生长

（e）-（h）2500 K下经过不同时间段的fbMC/MD模拟后观察到具有双孔的初始构型的孔径扩张
比例尺为1 nm，吸附原子Ti：红色，Ti：青色，C：金色，吸附原子C：黄色

【小结】

这篇文章通过将理论（DFT）与模拟（ReaxFF）和实验（原位STEM）结合，采用自下而上同质外延FM法生长2D h-TiC，并将其归因于Ti₃C₂衬底和h-TiC吸附层之间复杂的相互作用，以及其独特的生长机理：源原子由通过衬底上的表面扩散所提供。结合低扩散势垒和高阶梯边缘势垒，这种生长具有明显的优点，即可以有效地将源原子限制在衬底上，使其进行定位和局域化2D TMC生长，否则难以实现。结合密度泛函理论（DFT），单层h-TiC的同质外延生长被解释为一种能垒之间微妙的相互作用，如h-Ti表面上的Ti和C吸附原子低扩散势垒，h-Ti表面上的高表面能，h-TiC吸附层的高阶梯能和高结合能。另外，这种在超薄以及h-TiC端基的Ti₃C₂衬底的成功生长出2D材料可能使研究人员去寻找可以促进原子层生长的衬底，同时也可通过刻蚀金属衬底来实现生长后的转移。因此，在更大规模地使用这种方法，并使用通过原子基板（具有可用于源原子物种的长扩散长度）上的表面扩散而提供的连续源原子流的源，将对大规模自下而上法合成2D TMC提供一种新思路。

文献连接：In situ atomistic insight into the growth mechanisms of single layer 2D transition metal carbides（Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04610-0）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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