Adv. Energy Mater.: 对超小金纳米颗粒催化剂进行表面胺修饰提高电化学CO2还原性能

【引言】

电化学CO₂还原可用于可再生能源储存和缓解全球气候变化，是一种有前景和可持续的重要方法，也是当今世界范围内研究的热点之一。然而，该反应具有一系列不足之处，如CO₂活化所需要的过电位较高、复杂的反应路径以及副反应析氢反应，使其面临巨大的挑战；其中发展高活性、高稳定性催化剂是解决这些问题的关键性一步。超小金纳米颗粒因高质量活性受到研究者的广泛青睐，但丰富的低配位位点导致其产物选择性较差，在一定程度上限制了其实际应用。

【成果简介】

近日，来自澳大利亚伍伦贡大学Gordon G. Wallace教授与王彩云博士课题组采用一种简易及无表面活性剂的湿化学法成功地将超小金纳米颗粒负载于还原石墨烯（rGO），并通过表面胺分子修饰，成功制备出一种新型催化剂，改善其在电化学CO₂还原中的性能。实验结果显示，在适宜的过电位（450-600 mV）下，rGO-Au复合物在CO₂-CO的转化中表现出了较高的金比质量活性（>100Ag⁻¹）及良好的法拉第效率（32-60%）；对其进行表面胺修饰后，该效率可提升至59-75%，同时保持其高质量活性。本文中也报道了胺结构依赖性效应：线性胺分子促进CO形成，而支化多胺分子则抑制其生成；随着烷基链长度的不断增加，线性胺分子的促进作用不断增强。这种效应可能源于金纳米颗粒上低配位位点与胺官能团的强相互作用以及分子构型诱导的金颗粒表面胺分子的覆盖率优化。博士生赵勇是第一作者。相关成果以题为“Engineering Surface Amine Modifiers of Ultrasmall Gold Nanoparticles Supported on Reduced Graphene Oxide for Improved Electrochemical CO₂Reduction”发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一催化剂表面胺分子修饰过程示意图及结构表征图

（a）rGO-Au催化剂表面胺修饰简图

（b）rGO-Au 及 rGO的XRD图谱

（c）rGO-Au的SEM图像

（d）（e）不同放大倍数下，rGO-Au的TEM图像，图（e）中插图为金纳米颗粒粒径分布图

（f）超小金纳米颗粒的HR-TEM图像

（g）超小金纳米颗粒的HAADF-STEM图像

图二催化剂表面胺修饰下的谱图分析

（a）rGO-Au及五种不同胺修饰下rGO-Au的Raman谱图

（b）rGO-Au及五种不同胺修饰下rGO-Au的FTIR谱图

（c）rGO-Au, Au-EDA, 及 Au-OLA的Au4f XPS谱图

（d）rGO-Au, Au-EDA, 及 Au-OLA的C1s XPS谱图

图三不同电位下rGO-Au及Au-胺催化剂的CO₂电还原性能分析

（a）在CO₂饱和的0.1M KHCO₃溶液中，rGO, rGO-EDA, rGO-Au, 及Au-胺的线性扫描伏安曲线

（b）不同电位下，rGO-Au及Au-胺催化剂的几何总电流密度曲线

（c）不同电位下，rGO-Au及Au-胺催化剂的CO转化率（FE_CO）曲线

（d）不同电位下，rGO-Au及Au-胺催化剂的CO转化电流（j_CO）曲线

（e）负载电位为-0.7V下，FE_CO(柱)及j_CO(圆)图像

（f）与已报道贵金属催化剂CO生成质量活性的比较

图四两种代表性催化剂的CO₂电还原稳定性分析

（a）Au-OLA的稳定性分析

（b）rGO-Au的稳定性分析

图五rGO-Au120、rGO-Au120-OLA催化剂的电催化性能分析

（a）（b）在空气中120度加热形成的大尺寸金纳米颗粒（rGO-Au120）的TEM图像，插图为金纳米颗粒的粒径分布图

（c）不同电位下，rGO-Au120、rGO-Au120-OLA催化剂的FE_CO及FE_H2曲线

（d）不同电位下，rGO-Au120、rGO-Au120-OLA催化剂的j_CO曲线

图六催化剂rGO-Au-OLA在不同乙醇洗涤次数下的H₂和CO法拉第效率（柱）及总电流密度（圆点）

【小结】

该工作通过采用rGO-辅助湿化学法，成功制备出一种可用于电化学CO₂还原的超小无配体金纳米颗粒催化剂，该催化剂表现出较高的质量活性。简单的表面胺分子修饰明显抑制了CO₂电还原反应中严重的析氢反应，促进了CO₂-CO的转化。胺官能团以及胺分子构型在调节具有丰富低配位位点的超小金纳米颗粒电催化活性中起到了重要作用。在所有的修饰剂中，线性的油胺分子（OLA）可能由于其在超小金纳米颗粒上的最优化覆盖率，从而对CO的选择性还原表现出最有效的促进作用。另外，这种胺分子的修饰效应与纳米颗粒表面的活性位点种类和密度也有很大关系，在具有极少量低配位位点的较大金纳米颗粒上，胺分子修饰并未展现出明显的促进作用。这项工作通过在分子水平上对催化剂进行表面胺修饰，提出了一种高效、高选择性的CO₂还原电催化剂的设计方案。

文献链接：Engineering Surface Amine Modifiers of Ultrasmall Gold Nanoparticles Supported on Reduced Graphene Oxide for Improved Electrochemical CO₂Reduction（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801400）

本文由材料人编辑部新人组黄敏编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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