普林斯顿大学Nat. Mater.：在高压氢还原过程中，二氧化钛的结构演变

【引言】

TiO₂可以应用到光催化，光伏电池和半导体等领域。因此，近年来对，生产具有改进性能的还原TiO₂的方法相当有意义。其中黑色TiO₂是一种能够吸收整个可见光谱的材料，具有很强的光催化H₂从水中释放的活性。黑色TiO₂通常是通过将纳米粒子纳米粒子，暴露在20 bar的H₂气氛中生产。所得到的还原纳米颗粒包含结晶TiO₂核和无序壳，但是其化学组成和原子结构尚未详细建立。另外黑色TiO₂纳米粒子的光催化活性与其表面上形成无定形层之间直接联系也需要进一步研究。本文采用经典的反作用力场（ReAXFF）分子，动力学模拟的第一原理密度泛函理论（DFT）计算验证，获得了锐钛矿型TiO₂的高温高压氢化的直接、原子的观点和所得材料的结构。

【成果简介】

近日，美国普林斯顿大学的Sencer Selcuk和Annabella Selloni（共同通讯）作者等人发现，虽然在紫外光下，氧化钛（TiO₂）具有优异光催化性能，但是如何将其光活性扩展到可见光谱部分一直是一个研究课题。现在常用的一种方法是高压和高温氢化，其导致具有结晶核和吸收可见光的无序壳的“黑色TiO₂”纳米颗粒减少。作者利用锐钛矿TiO₂表面和纳米粒子，在高温和高氢压下的第一原理验证反应力场分子动力学模拟，阐明了黑色TiO₂的形成机理和结构特征。模拟结果显示，在H₂与表面氧原子反应时，产生的表面氧空位向材料内部扩散，但在纳米粒子的{001}面上遇到高表面迁移的屏障，这引发表面无序化。除了确认氢化无定形壳在黑色TiO₂的光活性中起关键作用外，这项研究成果还提供了在光催化水分解条件下，在常规锐钛矿纳米晶体上观察到的无序表面层的性质的见解。相关成果以“Structural evolution of titanium dioxide during reduction in high-pressure hydrogen”为题发表在Nature Materials上。

【图文导读】

图1从头算热力学计算的H₂和混合H₂/H₂O气氛中的表面稳定性

（a，b）H₂+ O_s→H₂O + VO反应后，a-101表面的自由能计算的具有各种吸附氢（a）和表面VO（b）的覆盖率；

（c）在ReaxFF模拟中，a-101上水升温形成机制（第一个图）：在H₂分子的解离吸附时，形成的OH基团（第二个图）与在另一个H₂的解离产生的H反应。附近的氧气部位，形成水分子（第三个图），其解吸留下表面VO（第四个图）。

图2不同表面板坯的还原过程随时间演变图

（a，b）在t = 800 K，p = 200 bar H₂气氛中，a-101，a-100和a-001板坯中每nm²的VO（a）和Hads（b）的总数的模拟时间图。

图3不同表面板坯中，氧空位的扩散和分布图

（a）模拟时间的函数的a-101，a-100和a-001板的表面法线方向的VO浓度的平面平均值图；

（b）不同表面上，VO扩散的原子细节图。

图4高压氢化前后，球形纳米颗粒的还原和无序化表征

（a）真空和H₂气氛下，球形纳米粒子中VO浓度的时间演变；

（b）在不同球壳中，原子RMSD随时间演变图；

（c）在200 bar H₂和800 K下，1 ns模拟结束时球形纳米粒子的不同视图。

图5氢化后氧空位和表面无序的空间分布图

（a）沿[001]（左）和[010]（右）方向观察的球形纳米颗粒模拟的最终20 ps中的VO的空间分布图；

（b）两个不同时间，小区域上计算的原子的RMSD图。

图6氢化对电子DOS的影响表征

（a，b）核心（a）的计算DOS，以及在T = 800K的H₂气氛中，模拟之前后所研究的球形纳米颗粒的壳（b）区域；

（c）氢化球形壳和核的DOS将纳米颗粒与体相结晶锐钛矿TiO₂的DOS进行比较图。

【小结】

本文报道了锐钛矿TiO₂纳米粒子的高压氢化模拟，发现将这是TiO₂光活性扩展到可见光的最有效方法之一，研究发现模拟纳米粒子的性质与黑色TiO₂的实验观察结果一致。揭示了不同锐钛矿表面终止和各向异性VO扩散，在氢化纳米粒子的形成和结构中的关键作用，证实了还原和表面无序，在其性质中的至关重要性，并且还表明控制a-001表面的量。已经设计了许多程序用来微调减少和无序的实用工具。这个结果提供了在光催化水分解过程中，锐钛矿纳米晶体上形成的氢化非晶层结构的相关见解，以及氢处理在其它光活性半导体氧化物中的作用。

文献链接：Structural evolution of titanium dioxide during reduction in high-pressure hydrogen（Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1038/s41563- 018-0135-0）。

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