Adv. Energy Mater. :有机半导体的带隙调控及其高效光催化分解水

【引言】

尽管新型的有机光催化剂(如庚嗪基聚合物和共价有机框架等)因其适宜的氧化还原能带位置、低廉的成本、较高的化学稳定性以及其框架和电子结构的良好可调性而闻名，然而大多数有机/聚合物光催化剂的本征带隙仍然较宽(如g-C₃N₄约为2.7eV)，仅对太阳光谱的有限区域(<460nm)产生响应。在目前有关有机光催化剂带隙调控的报道中，虽然利用元素掺杂、共聚和、缺陷引入等方法能够将带隙缩小到约2.0eV，但仍然存在表观量子产率(AQY)较低等问题。有效带隙调控方法的缺乏阻碍了有机光催化剂潜在应用的发展，如Z型水分解体系的构筑。因此，如何利用有效合理的聚合策略逐步精确地设计聚合物的电子结构，是科学和技术上亟待解决的关键问题。

【成果简介】

近日，英国伦敦大学学院唐军旺教授、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow教授(共同通讯作者)等通过创新设计聚合反应以精确操纵链中的连接/末端原子，可使有机光催化剂的带隙在2.7eV到1.9eV范围内调节，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Bandgap Engineering of Organic Semiconductors for Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting”的研究论文。上述聚合物在1个大气压环境条件(420 nm<λ<710 nm)下，可稳定和有效地催化分解水产生H₂和O₂，析氢速率(HER)比g-C₃N₄高18倍，420/500 nm处表观量子产率(AQY)分别为8.6%/2.5%。最优聚合物的氧气释放速率(OER)相比g-C₃N₄高19倍，在420/500nm下具有4.3%/1.0%的优异AQY。理论建模和光谱结果均证实催化活性的显著增强应归因于光吸收能力的增强以及电荷分离能力的改善。因此，该策略为制备具有精确可调带隙和增强的电荷分离的高效有机/聚合物光催化剂提供了新的思路。

【图文简介】

图1 FAT系列样品的结构表征

a) FAT系列样品的XRD图谱；

b) FAT系列样品的Raman光谱；

c) FAT系列样品的FT-IR光谱；

d) FAT系列样品的¹³C ssNMR光谱。

图2 FAT系列样品的形貌和能带结构

a) FAT-1.0和FAT-0(g-C₃N₄)(内插)的SEM图像；

b) FAT系列样品的UV-vis光谱；

c) FAT系列样品的能带结构；

d) FAT系列样品的N含量、O含量和可见光下(420 nm < λ < 710 nm)的制氢速率。

图3 FAT样品的光催化性能

a) Pt-FAT-1.0在可见光下(420 nm < λ < 710 nm)的30 h制氢稳定性测试；

b) Pt-FAT-1.0在不同波长下的制氢表观量子效率；

c) PtO_x-FAT-1.0在可见光下(420 nm < λ < 710 nm)的25 h析氧稳定性测试；

d) PtO_x-FAT-1.0在不同波长下的析氧表观量子效率。

图4 FAT样品的光电性能测试

a) 0.1 M Na₂SO₄中FAT-0和FAT-1.0的光电流曲线；

b) FAT系列样品的光致发光光谱。

图5 FAT系列样品的理论计算

FAT系列样品的HOMO(左)和LUMO(右)理论计算，其中灰色、红色球分别代表N或C，O原子，黄色代表轨道。

【小结】

综上所述，作者已经成功开发出一种合成带隙可调、高效且稳健的有机半导体光催化剂的新策略。该光催化剂通过增大光吸收范围，降低载流子复合几率，从而解决了限制可见光驱动的光催化活性中的两个主要问题。通过控制聚合过程，该方法可以通过在庚嗪单元之间调控氧和氮连接比例以及末端氧来精细地调控框架和电子结构。其优异的性能和灵活的能带结构使FAT聚合物的潜在应用更加丰富，包括Z型分解水和构建光电极等。

文献链接：Bandgap Engineering of Organic Semiconductors for Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801084)

【团队介绍】

伦敦大学学院(UCL)在过去十三年的QS 国际大学排名中一直居于世界前7位。 其太阳能与先进材料课题组(Solar Energy & Advanced Materials Research Group)由UCL材料中心主任唐军旺主席教授(英国皇家化学会会士)领导，主要研究方向包括：光催化小分子活化(如：甲烷转化，固氮，全水分解和二氧化碳转化)、光催化废水处理、光化学过程的反应机理以及微波强化的流动反应系统制备功能材料等。 课题组在相关领域发表文章120多篇， 引用率>8300多次，拥有国际和国内专利11个，其中一个专利正在商业化测试中。

课题组主页：http://www.ucl.ac.uk/solar-energy-advanced-materials

【团队代表工作】

• Wang, H. Suzuki, J. Xie, O. Tomita, D. J. Martin, M. Higashi, D. Kong, R. Abe, J. Tang.Mimicking Natural Photosynthesis: Solar to Renewable H₂Fuel Synthesis by Z-Scheme Water Splitting Systems.Chem. Rev.2018, 118 (10), 5201–5241.
• Kong, Y. Zheng, M. Kobielusz, Y. Wang, Z. Bai, W. Macyk, X. Wang, J. Tang.Recent advances in visible light-driven water oxidation and reduction in suspension systems.Mater. Today,2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.04.009
• Xie, S. A. Shevlin, Q. Ruan, S. J. A. Moniz, Y. Liu, X. Liu, Y. Li, C. C. Lau, Z. X. Guo, J. Tang,Efficient visible light-driven water oxidation and proton reduction by an ordered covalent triazine-based framework.‎Energy Environ. Sci.2018, 11, 1617-1624.
• Wang, M. K. Bayazit, S. J. A. Moniz, Q. Ruan, C. C. Lau, N. Martsinovich, J. Tang,Linker-controlledpolymeric photocatalyst for highly efficient hydrogen evolution from water.‎Energy Environ. Sci.2017,10, 1643-1651.
• Godin, Y. Wang, M. A. Zwijnenburg, J. Tang, J. R. Durrant.Time-Resolved Spectroscopic Investigation of Charge Trapping in Carbon Nitrides Photocatalysts for Hydrogen Generation.J. Am. Chem. Soc.2017,139, 5216-5224.
• Jiang, S. J. A. Moniz, A. Wang, T. Zhang and J. Tang,Photoelectrochemical devices for solar water splitting - materials and challenges.Chem.Soc. Rev.,2017, 46, 4645-4660.
• Ruan, W. Luo, J. Xie, Y. Wang, X. Liu, Z. Bai, C. J. Carmalt, J. Tang.A Nanojunction Polymer Photoelectrode for Efficient Charge Transport and Separation.Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 8221-8225.

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