兰州化物所毕迎普Nano Energy : 原子间电子转移与TiO2光催化活性之间的关系

【引言】

太阳能驱动的光催化分解水，即利用丰富的太阳能来生产清洁和可再生的氢能，是有望解决能源危机的策略之一。在各种半导体中，二氧化钛(TiO₂)被视为光催化研究中的基准半导体，其通常存在四种晶相，即锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO₂(B)。尽管具有适当能带结构和捕集深度的上述TiO₂多晶在热力学上均可进行水还原和氧化反应，但是单独的TiO₂不具备催化全分解水活性。氢气仅在金属助催化剂或牺牲试剂的存在下产生。为了深入探究该问题，研究人员付出了巨大的努力来寻找这一现象背后的内在原因。 目前研究人员已经通过各种技术对水分子与单晶TiO₂的相互作用等表面反应进行了广泛的研究，包括程序升温脱附(TPD)、振动光谱(VS)、表面X射线衍射(SXRD)以及超高真空(UHV)扫描隧道显微镜(STM)等。尽管对基态下的光催化机理已经得到了深入的了解，但是在激发态下TiO₂不能分解水的内在原因至今仍不清楚。

【成果简介】

近日，中科院兰州化物所毕迎普研究员(通讯作者)等通过同步辐射X射线光电子能谱(SI-XPS)直接观察到单晶TiO₂(001)表面上分解水过程中的原子间电子激发和转移，并在Nano Energy上发表了题为“Relationship between interatomic electron transfer and photocatalytic activity of TiO₂”的研究论文。定量结果清楚地表明，TiO₂表面最初吸收的水分子促进了Ti和O原子之间的电子转移。然而，当水分子分别在Ti和O位点上解离成OH和H基团时，电子激发和转移能力逐渐降低并最终终止，这可能是由于Ti原子上OH基团的反向电子吸引。令人惊讶的是，当Pt助催化剂沉积在TiO₂上时，Ti和O原子之间的电子激发得到显著增强，并且在整个分解水过程中没有明显的降低。此外，还检测了光催化界面处Pt-O和Ti-O化学键的变化。此外，基于上述机理研究，作者研究了在含有CH₃OH的KOH溶液中Pt/R-TiO₂(001)体系的光催化制氢性能，其析氢速率得到显著提高(20.78 μmol·h^-1)，比传统Pt/R-TiO₂(001)体系在CH₃OH中(8.35 μmol·h^-1)高2.5倍。该工作的发现为开发基于TiO₂的光催化剂的其他高效光催化制氢系统铺平了道路。

【图文简介】

图1 SI-XPS的示意图及其原理

用于观察R-TiO₂(001)上分解水的SI-XPS技术的示意图及其直接观察激发态电子转移的原理。

图2 纯R-TiO₂(001)的结构

a) 纯R-TiO₂(001)的HRTEM图像；

b) 纯R-TiO₂(001)的SPM图像；

c) 纯R-TiO₂(001)的XRD图谱；

d) 纯R-TiO₂(001)的原子结构模型。

图3 纯R-TiO₂(001)的SI-XPS光谱表征

a) 纯R-TiO₂(001)的SI-XPS光谱；

b) 纯R-TiO₂(001)的球棍模型；

c) 光催化反应中纯R-TiO₂(001)吸附分子水的SI-XPS光谱；

d) 纯R-TiO₂(001)吸附分子水的球棍模型及电荷转移；

e) 光催化反应中纯R-TiO₂(001)分解分子水的SI-XPS光谱；

f) 纯R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及电荷转移。

图4 Pt/R-TiO₂(001)的SI-XPS光谱表征

a) Pt/R-TiO₂(001)吸附分子水的SI-XPS光谱；

b) 1 Pt纳米粒子/R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及电荷转移；

c) Pt/R-TiO₂(001)分解分子水的SI-XPS光谱；

d) 2 Pt纳米粒子/R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及电荷转移。

图5 R-TiO₂(001)的吸附物种计算

a) 水分子在R-TiO₂(001)上的优化结构；

b) OH和H在R-TiO₂(001)上的优化结构；

c) OH和H在1 Pt纳米颗粒/R-TiO₂(001)的优化结构；

d) H、O和H在2Pt 纳米颗粒/R-TiO₂(001)的优化结构

e) CH₃OH在R-TiO₂(001)上的优化结构；

f) CH₃O和H在R-TiO₂(001)上的优化结构；

g) 样品键合能偏移值随反应历程的变化。

图6 样品的光催化制氢性能

a) 样品在紫外光照射下的光催化制氢测试；

b) Pt/TiO₂(001)在含有甲醇的0.1 mol·L^-1KOH溶液中的制氢稳定性实验。

【小结】

作者通过SI-XPS和DFT计算证实了R-TiO₂(001)在水分解反应中原子间电子的激发和转移。更具体地说，由于OH基团从表面Ti原子的强反向电子吸引能力，占据了从Ti到O原子的电子转移，使得没有电荷进行进一步解离OH基团。相反，在TiO₂表面引入Pt助催化剂，由于强电子转移能力，可以清楚地观察到Ti-O和Pt-O键的形成和断裂，导致进一步OH解离和随后的电子转移得到显著增强，进而完成整体分解纯水产氢。该工作为研究光激发下分解水过程的基本步骤提供了方法，促进对光催化分解水反应的进一步认识。

文献链接：Relationship between interatomic electron transfer and photocatalytic activity of TiO₂(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.004)

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