Adv. Mater. : 氧空位/表面调控超薄钴酸镍纳米片作为高能量锌离子电池正极

【引言】

为了适应电动汽车和各种智能设备的快速发展，具有良好安全性、高功率/能量密度的新型先进能量存储装置(ESD)成为研究的热点。 凭借其卓越的能量密度，锂离子电池是目前最常用的商业化选择，但由于其在资源储量、安全性和环境影响等方面的问题严重阻碍了其更加广泛的应用。水系锌离子电池由于其本身的安全性、储量丰富以及Zn²⁺/Zn较低的氧化还原电位，成为引人注目的备选解决方案之一。钴酸镍(NiCo₂O₄)可作为超级电容器(SC)和锂离子电池电极材料，其具有比单金属镍/钴氧化物更优异的导电性和电化学活性。然而NiCo₂O₄正极面临的主要挑战是它们的容量和高倍率性能仍远未达到预期，主要是由于其导电性差(半导体性质)和活性位点数量不足。

【成果简介】

近日，中山大学卢锡洪副教授、东莞理工学院谢世磊博士(共同通讯作者)等制备了具有富氧空位和表面磷酸根离子(P-NiCo₂O_4-x)修饰的超薄钴酸镍纳米片，将其作为高能量密度锌离子电池的新型正极材料，并在Adv. Mater.上发表了题为“Oxygen-Vacancy and Surface Modulation of Ultrathin Nickel Cobaltite Nanosheets as a High-Energy Cathode for Advanced Zn-Ion Batteries”的研究论文。作者通过使用简单的磷化工艺对原始NiCo₂O₄纳米片进行退火来实现氧空位的引入和表面磷酸根离子的修饰。得益于电导率显著提高以及活性位点数量增加，最优的P-NiCo₂O_4-x纳米片电极容量提升显著(6.0 A·g^-1时为309.2 mAh·g^-1)，倍率性能非凡(60.4 A·g^-1下容量保持64%)。此外，基于P-NiCo₂O_4-x正极，作者构筑的P-NiCo₂O_4-x//Zn电池在3.0 A·g^-1的高电流密度下具有较高的比容量(361.3 mAh·g^-1)。此外，还实现了极高的能量密度(616.5 Wh·kg^-1)和功率密度(30.2 kW·kg^-1)，其优于大多数先前报道的水系锌离子电池。这种可快速充放电和高能量的水系锌离子电池有望广泛应用于电动汽车和智能设备。

【图文简介】

图1 P-NiCo₂O_4-xNS的形貌表征

a) 生长于碳布基底的P-NiCo₂O_4-xNSs的SEM图像；

b) P-NiCo₂O_4-xNS的HRTEM图像，内插为SAED图像；

c-f) P-NiCo₂O_4-xNS的元素分布图像；

g) P-NiCo₂O_4-xNS的AFM图像；

h) g图中线1和2的高度曲线。

图2 P-NiCo₂O_4-xNS的缺陷和表面元素分析

a) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的EPR光谱；

b) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的O 1s XPS光谱；

c) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的Co 2p XPS光谱；

d) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的P 2p XPS光谱。

图3 P-NiCo₂O_4-x电极的电化学性能(1)

a) P-NiCo₂O_4-x电极氧化还原峰电流随扫速平方根的变化；

b) P-NiCo₂O_4-x电极在不同电流密度下的放电曲线；

c) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x电极在不同电流密度下的比容量，内插为60.4 A·g-1下的放电曲线；

d) NiCo₂O₄和P-NiCo2O_4-x电极的交流阻抗曲线；

e) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x电极超过3000圈的循环性能；

f) P-NiCo₂O_4-x-X电极在不同电流密度下的比容量。

图4 P-NiCo₂O_4-x电极的电化学性能(2)

a) 10 mV·s^-1扫速下，P-NiCo₂O_4-x正极与Zn负极CV曲线的比较；

b) 12.1 A·g^-1下，NiCo₂O₄//Zn和P-NiCo₂O_4-x//Zn电池的GCD曲线；

c) 不同电流密度下，NiCo₂O₄//Zn和P-NiCo₂O_4-x//Zn电池的比容量；

d) NiCo₂O₄//Zn和P-NiCo₂O_4-x//Zn电池的倍率性能；

e) 25.3 A·g^-1电流密度下，P-NiCo₂O_4-x//Zn电池超过5000圈的循环性能。

图5 P-NiCo₂O_4-x//Zn电池的性能比较

P-NiCo₂O_4-x//Zn电池和其他ESDs的性能比较，内插为3节P-NiCo₂O_4-x//Zn电池器件为安卓智能手机供电的照片。

【小结】

综上所述，作者提出氧空位和磷酸根离子调控策略，显著提高了NiCo₂O₄纳米片的电化学性能，并将其用于锌离子电池的正极材料。由于氧空位和磷酸根离子的协同作用，最优的P-NiCo₂O_4-xNS电极显示出显著增强的电子传导性、非凡的倍率性能以及令人印象深刻的容量。上述氧空位和表面调控策略也有望用于其他金属氧化物以提高电化学性能。

文献链接：Oxygen-Vacancy and Surface Modulation of Ultrathin Nickel Cobaltite Nanosheets as a High-Energy Cathode for Advanced Zn-Ion Batteries(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802396)

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