Nature子刊：北工大隋曼龄课题组在光催化产氢机理研究方面取得突破进展

【引言】

光催化水裂解产氢，是一种有效的氢能生产技术手段。1972年，日本学者Fujishima首次报道了TiO₂可以在光照条件下，催化水裂解产氢。近40年来，随着光催化科学的不断发展以及光催化机理研究的不断深入，利用各种技术手段，来直接观察水与催化剂界面的化学变化过程，成为当今界面化学研究领域的难点与热点。尽管最近几年有些研究组探索过水与催化剂界面的相互作用，然而大多数实验和理论研究仍然局限于在单分子水层或者水蒸气环境条件下的反应过程，这与实际光催化裂解水过程中的光照以及液态水环境相差甚远。另外需要指出的是，自然界中大多数光催化产氢过程都是在固液界面进行的。因此，如何发展一种新的实验技术手段和计算方法，能够实现在液体水以及光照条件下，在纳米甚至原子尺度观察光催化裂解水过程中催化剂与水界面的化学变化过程，进而弄清真实光催化过程中的原子和电子结构，具有非常重要的科学研究价值。

【成果简介】

近日，北京工业大学固体微结构与性能研究所隋曼龄教授（通讯作者）和卢岳博士（第一作者），与香港城市大学（原台湾清华大学）陈福荣教授（共同通讯）和北京航空大学物理学院刘利民教授(共同通讯)合作，在Nature Communications上发表了一篇题为“Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H₂evolution on anatase TiO₂”的文章。该科研团队成功将光纤引入液体环境透射电子显微镜中来原位观察光催化水裂解产氢反应过程。他们在其前期研究电子束辐照对水以及氧化物损伤作用机理的基础上，通过精确地调控电子束剂量，成功地开展了可以把电子辐照损伤和光催化这两个物理现象分开来的原位观察实验。首次在实验上发现：TiO₂光催化水裂解过程中，氢原子H会优先进入到TiO₂晶格内部，导致Ti⁴⁺向低价态的Ti³⁺转变，进而在TiO₂表面形成纳米尺度的氢化层。结合第一性原理计算进一步发现，该层氢化层会降低 H₂在亚表面的形成能，显著加速H₂的形成；另一方面，氢化层还可以促使TiO₂表面的水分子处于裂解态，进而提高光催化产氢效率。该研究结果揭示出：在真实光催化条件下，是率先形成的TiO₂表面氢化层对光催化过程起到关键的作用；而并非传统理论所认为的纯TiO₂表面的作用。该研究结果打破了传统认知中TiO₂表面本身决定TiO₂光催化效率的机理，并为理解实际光催化过程中材料表面成分和电子态结构（Ti³⁺）变化对光催化的作用机理，提供了全新的认识和理论支持。

【图文导读】

图1：光催化水裂解产氢过程中TiO₂表面氢化层的演变
（a）光照条件下，液体环境透射电子显微镜装置示意图。

（b，c）液态水环境以及光照条件下，TiO₂表面氢化层的出现以及气泡的产生。

（d） TiO₂表面氢化层的厚度随着光照时间的演变。

（e，f） EELS表征气泡的成分以及TiO₂表面氢化层的化学价态变化。

图2：H原子进入TiO₂表面的势垒以及氢化层对产氢的影响

（a）H原子进入TiO₂晶格的原子通道。

（b）H原子进入TiO₂晶格不同通道的跃迁势垒。

（c，d）光催化过程中TiO₂表面氢化层产生及影响示意图。

（e，f）在不同H/O比例的氢化TiO₂表面上H₂形成以及脱吸附的势垒。

图3：光催化后，氢化TiO₂表面脱氢后结构演变

(a-d) 光催化不同时间后氢化TiO₂表面脱氢所引起结构演变的低倍和高倍TEM像及表层与内部的傅氏变换图。

(e, f) HAADF以及EELS观察脱氢后TiO₂表面Ti价态演变。

图4：负载催化剂Pt对光催化TiO₂表面的影响

（a） 负载催化剂Pt沉积在TiO₂表面的示意图。

（b） 液体环境光照条件下，原位观察Pt负载TiO₂水溶液中气泡的产生。

（c） 催化过程中TiO₂表面氢化层的出现。

（d）光催化不同时间，TiO₂表面氢化层的演变。

（e） EELS鉴定气泡以及氢化层表面的Ti价态演变。

（f-i） 光催化6小时样品，脱氢后Pt-TiO₂表面的HAADF、EDS和HRTEM像。

（j-m） 光催化12小时样品，脱氢后Pt-TiO₂表面的HAADF、EDS和HRTEM像。

【小结】

在光照以及液态水环境下，利用透射电子显微镜原位观察和第一性原理计算相结合，研究发现：光催化过程中，TiO₂表面所产生的H原子会进入到TiO₂晶格，进而引起TiO₂表面形成纳米尺度的氢化层。该氢化层有利于H₂在材料的亚表面产生。该研究是首次实现液体环境下纳米甚至原子尺度观察光催化剂与水界面的化学变化，该研究也将为新型光催化材料的研发，以及光催化机理的解释提出新的机遇和挑战。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05144-1

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