Nature Mater.：表面耗尽层对掺杂半导体纳米晶体等离子体特性的影响

【前言】

简并掺杂半导体纳米晶(NCs)显示独特的局域表面等离子体共振(LSPR)特性，其中与金属不同的是载流子浓度可在几个数量级(1018–1021 cm⁻³)上调谐。载流子浓度的这种灵活性允许LSPR频率(ω_LSPR)从可见光到中红外(IR)光谱广泛变化。ω_LSPR的可调谐性源自与电荷缺陷相关的过量电荷，例如氧空位和三价掺杂剂、氧化还原和光化学充电，或者NC膜中的电化学调制。金属氧化物NCs的LSPR已被广泛应用于智能窗、光电子学、传感和催化等领域。

半导体NCs中的LSPR通常被建模为自由载流子的Drude响应。这种处理背后的基本假设是，一旦半导体掺杂减弱，能带结构对LSPR性质的影响可以忽略。尽管这是描述体材料的介电功能和相关光学性质的合理假设，但是已知半导体的近表面电子结构由于存在表面缺陷、表面陷阱状态以及与表面结合分子的相互作用而被显著改变。已经证明，表面陷阱改变了光学跃迁，影响了光学性质，例如激子和带间跃迁，光致发光和双光子上转换。自然表面状态或外加电势可以将费米能级固定在表面电势，导致在半导体NCs表面附近形成耗尽或积累层，其中电荷载流子浓度与远离表面的电荷载流子浓度显著不同。表面耗尽或积累导致载流子浓度的空间梯度，导致空间变化的介电函数。在Sn:In₂O₃等简并掺杂半导体薄膜中，已经研究了这种能带图修饰及其对等离子体性质的影响，但在NCs中还没有分析它们的影响。在NCs中，由于高的表面体积比，表面扰动对LSPR性能的影响预计将更加显著。

【成果简介】

近日，来自美国德州大学奥斯汀分校的Delia J. Milliron教授在Nature Materials上发表文章，题为：Impacts of surface depletion on the plasmonic properties of doped semiconductor nanocrystals。通过动态载流子密度调谐来阐锡掺杂In₂O₃(Sn:In₂O₃) NCs中LSPR调制。研究人员合成了不同掺杂水平和尺寸的单分散Sn:In₂O₃NCs，并组装成均匀的薄膜。然后将NC膜在原位电化学电池中充电，并监测LSPR调制光谱。基于LSPR的光谱位移和强度调制，结合光学建模，研究人员发现经常被忽略的半导体特性，特别是由于掺杂和表面状态引起的能带结构改变，强烈影响LSPR调制。通过表面缺陷态的费米能级钉产生改变LSPR性质的表面耗尽层；它决定了LSPR频率调制的程度，降低了预期的近场增强，并且大大降低了LSPR对周围环境的灵敏度。

【图文导读】

图1. 半导体NCs中的LSPR

a、平面带和弯曲带条件下NC能带能量学的示意图，其中ES代表表面态电势；

b、直径分别为8.19 ~ 0.90 nm (i)和13.30 ~ 1.90 nm (ii)的单分散3 %掺杂Sn:In₂O₃NCs的透射电镜图像；

c、Sn:In₂O₃NCs的LSPR消光光谱；

图2. 电化学LSPR调制

a、低掺杂和高掺杂NCs的能带能量学；

b–e、原位FTIR SEC光谱；

图3. NC尺寸和掺杂浓度对电化学LSPR调制的影响

不同尺寸(a)和掺杂浓度(b)的Sn:In₂O₃NCs在不同电位下的LSPR峰值频率与在1.5v (Δω_LSPR)下的LSPR峰值频率的实验观察；

图4. 电化学LSPR调制的光学模型

a、用于获得表面耗尽的Sn:In₂O₃NC (i)的有效介电函数(ε_eff)的示意性迭代过程，以及将具有有效介电函数的Sn:In₂O₃NC涂覆在有Sn:In₂O₃薄膜涂覆的玻璃衬底( ii，不按比例)上的模拟夹层单元结构；

b、c、含1 %掺杂- 6 nm (b)和10 %掺杂- 14 nm (c) NCs的Sn:In₂O₃NC薄膜的计算载流子浓度(N_e)分布(i)和相应的LSPR谱(ii)；

图5. 模拟尺寸和掺杂对单个的NC的Δω_LSPR的影响

对于不同尺寸(a)和掺杂浓度(b)的Sn:In₂O₃NCs在不同电位下的LSPR峰值频移(Δω_LSPR)；

图6. NC等离子体激元灵敏度

a、Sn:In₂O₃NCs的小尺寸和大尺寸等离子体灵敏度;

b、不同尺寸和掺杂浓度的Sn:In₂O₃NCs的等离子体激元灵敏度；

c、一种球形1 %掺杂Sn:In₂O₃NCs的近场增强图;

【总结】

LSPR调制的强依赖性、对周围环境的敏感性以及近场增强对NCs的尺寸和掺杂浓度的依赖——所有这些都是由于表面耗尽——突出了对于给定应用合理选择NCs的重要性。对于需要最大LSPR频率和强度调制的智能窗应用，低掺杂和小尺寸NCs是优选的。相比之下，对于光子上转换、SEIRA和传感等应用，其中功效取决于LSPR与NC附近的其他光学元件的耦合，需要最小化表面损耗。此外，将灵敏度、近场增强和LSPR频率作为表面电位的函数进行调制的能力对于诸如电光调制器以及可调谐SEIRA和感测衬底的广泛应用具有很大的希望。

文献链接：Impacts of surface depletion on the plasmonic properties of doped semiconductor nanocrystals, (Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0130-5)

本文由材料人电子电工学术组Z. Chen供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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