德州大学刘远越JACS：研究二维材料电化学反应时须考虑材料电荷的强烈影响

二维材料电催化剂是目前研究的热门之一。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）已经被广泛应用于研究催化机理。然而，目前大部分的计算研究，却忽略了材料电荷对电化学反应的影响。文章发现这种影响比三维情况更加强烈，根源于二维材料的特殊电子结构。因此，在研究二维材料电化学反应时，必须考虑材料电荷的影响。

Donghoon Kim, Jianjian Shi, and Yuanyue Liu:

“Substantial Impact of Charge on Electrochemical Reactions of Two-Dimensional Materials”, JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b03002

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b0300

1. 研究背景:

二维（2D）材料已经成为非常具有前景的电催化材料。如掺杂的石墨烯可以有效地促使燃料电池和金属-空气电池中的氧还原反应（ORR）,水分解中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER），以及二氧化碳还原反应（CO₂R）将温室气体转化为更为有用的产物。又如2D过渡金属二硫化物是非常高效的HER, CO₂R的电催化材料。为了进一步发展2D电催化材料，更深入地理解电催化机制，精确的原子模拟成为了重要的研究途经。

密度泛函理论（DFT）已经广泛应用于研究2D电催化材料。先前为了计算简便，通常假设材料呈电中性，在此我们把它称为电中性方法（charge-neutral method, cnm）。在这种方法里，由于吸附物的变化，催化材料的费米能级会随着反应的进行而变化。然而，在实际的电化学反应中，催化剂的费米能级是被电极电位所固定的，这使得催化剂通过和电极交换电荷而带电，而且所带电荷会随着反应而变化。因此，很有必要对传统的电中性方法的精确性进行衡量，同时对被此方法所忽略的电荷影响进行评估。

2. 结果和讨论

文章采用了常电势方法（constant-potential method，cpm），计算了氢在常见的2D和三维(3D)催化材料上的吸附自由能ΔG，并和传统的电中性方法的计算结果进行对比。常电势方法能够自动调整催化材料的电荷，使得催化材料的费米能始终和电极电压相匹配，从而克服了传统的电中性方法的问题（忽略电荷影响）。

图1

图1给出了几种具有代表性的氮掺杂石墨烯的结构。图2a给出了常电势方法和电中性方法两种计算方法得出的ΔG。从图2a可以看出2D材料的两种方法算出的ΔG值有明显的不同，尤其是在高电压（U）条件下。例如：在U=1.23 V, 对于Z和A 型N掺杂石墨烯材料采用传统的电中性方法计算得到的ΔG分别为0.47 eV 和1.79 eV，这一结果表明H不会吸附在N上。然而，常电势方法计算得到的ΔG分别为-0.25 eV和-0.22 eV，表明H会吸附在N上。电荷对2D材料的电化学反应有如此大的影响，因此在计算时应该采用常电势方法， 而且有必要重新考虑先前基于电中性方法得出的2D材料的催化机制。有趣的是，电荷对所有测试的3D金属材料影响都非常小。

图2

为了理解为什么随着材料维度的减小电荷效应变的更强，我们把|∆G_cpm- ∆G_cnm|分解为三个贡献项，如图3a所示。 第一项为H吸附的溶剂效应(∆G₁-∆G_cnm)，第二项为中性和带电材料的化学活性差异(∆G₁-∆G₂)，第三项为H吸附后为了匹配电极电压而需要的电子重构能(∆G₃)。根据这个分解，溶剂效应与U无关，其他两项依赖U的取值。图3b 和 3c给出Z型N掺杂石墨烯和Pt催化材料，各项对∆G_cpm- ∆G_cnm的贡献。研究发现，∆G_cpm- ∆G_cnm与中性和带电材料的化学活性差异密切相关，而溶剂效应和电子重构能对其贡献相对较小。从图3b可看出， 2D材料在向目标U充电时化学反应活性具有较大的变化，这导致大的|∆G_cpm- ∆G_cnm|。对比之下，3D材料化学反应活性的改变微小，因此|∆G_cpm- ∆G_cnm|也是很小的。

图3

为了进一步理解为什么2D材料的化学反应活性对电荷更加敏感，我们比较了2D材料和3D金属之间的电子态密度（DOS）。图4为 Z型N掺杂石墨烯和Pt的DOS。对于Z型N掺杂石墨烯（图4a），当材料充电到目标U时，DOS的占据显著变化；相反，对于Pt，即使在高U = 1.23 V下，DOS填充仍然几乎相同。这是由于，与3D金属相比，2D材料特别是石墨烯的“量子电容”很小。因此，为了获得与3D金属类似的电荷，2D材料的电子态占据需要显著变化。由于化学反应活性受电子态占据强烈影响，所以2D材料的化学反应活性对电荷更加敏感。

图4

虽然这里只考虑H吸附，但文章预期对于其他反应，2D材料中的电荷效应也很强。

除了对低维材料电荷效应的基本理解之外，此工作还阐明了石墨烯中的各种N掺杂是否在水溶液电化学条件下与H键合，这对于理解催化机制以及设计催化材料是至关重要的。由于2D材料电荷对其反应有重大影响，因此在研究中不能被忽略。

3. 导师简介

Yuanyue Liu group link:https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/

刘远越现为The University of Texas at Austin助理教授。2008年获中国科学技术大学材料系本科学位，2014年获美国莱斯大学博士学位，之后在国家再生能源实验室（NREL）和加州理工做博士后，于2017年八月加入UT Austin。主要从事低维/能源/电子材料的理论和计算研究。以独立第一作者或通讯作者身份在Nature Energy, PNAS, Science Advances, JACS, Angew., PRL, Nano Letters, ACS Nano等杂志上发表多篇文章。

本文由石渐渐供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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