崔屹Adv. Mater: 具有高离子导电性和高模量的二氧化硅-气凝胶增强复合聚合物电解质

【引言】

高能量全固态锂电池由作为下一代储能装置具有巨大潜力。因为其理论比容量高和化学电势低，与高容量的正极结合使用时，可提供相当于现有商业化锂离子电池几倍的能量密度。然而，Li阳极在电池循环期间容易发生金属Li枝晶生长，其可以刺穿隔膜使得两个电极短路。产生的强烈放热反应会迅速加热电池并导致热失控。这些安全隐患是商业化的主要障碍之一。在液体电解质系统中，，液体电解质的高可燃性和与金属Li的副反应的问题是不可避免的。向全固态电池系统的过渡在解决上述挑战方面具有很大的前景。首先，采用高模量固体电解质提供了机械障碍，其可以有效地阻止Li枝晶的形成和渗透，从而避免内部短路。 其次，更换高度易燃的液体电解质可以显着减少可能的爆炸危险。此外，液体电解质的去除可以减少副反应并抑制阴极物质向阳极的穿梭。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授联合Reinhold H. Dauskardt教授开发了一种二氧化硅-气凝胶增强复合聚合物电解质（CPE）。 在这种设计中，气凝胶具有独特性能，其具有高弹性模量，高孔隙率，特别是大的内表面积，都起着关键作用。 通过掺入强SiO 2气凝胶主链，复合电解质的机械性能得到显着改善，使电解质能够机械地抑制Li枝晶的生长。 高孔隙率进一步促进了复合材料中大量聚合物电解质的占据，从而实现更有效的锂离子传导。最后，具有大内表面积的超细且分布均匀的SiO 2域促进了更明显的路易斯酸-碱与阴离子的相互作用，因此能够实现更高的Li盐离解。具有连续的高阴离子吸附区域的互连的SiO₂气凝胶网络进一步提高了离子传导性。相关研究成果“A Silica‐Aerogel‐Reinforced Composite Polymer Electrolyte with High Ionic Conductivity and High Modulus”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图一 材料合成和表征

（a）SiO₂-气凝胶增强聚合物电解质合成方法的示意图

（b）原始SiO₂气凝胶薄膜的数字照片图像

（c）最终复合电解质薄膜的数字照片图像，其中材料的注入增加了薄膜的透明度。

（d，e）显示原始SiO₂气凝胶（d）和复合电解质（e）的表面形态的SEM图像。输注和光固化后，大量的毛孔完全充满。

（f，g）SiO 2气凝胶的BET表面积（f）和孔径分布（g），其表现出701m²g^-1的高表面积，大部分孔<30nm

图二 离子电导率的表征

（a）Arrhenius图显示了具有和不具有SiO₂气凝胶膜作为框架的电解质的温度随离子电导率的变化

（b）通过超过1个月的测试持续时间，在30℃下SiO₂-气凝胶增强的CPE的离子电导率的稳定性测试

图三 机械性能表征

（a）各种物质的弹性模量对比

（b）SiO₂气凝胶，SiO₂-气凝胶/ PEO复合材料和CPE的“未校正”（蓝色）和“校正”（红色）硬度

（c）SiO₂-气凝胶/PEO复合物的模量随温度的变化

图四使用SiO₂-气凝胶增强聚合物电解质的对称和全电池循环

（a）使用SiO₂-气凝胶增强的CPE（红色）和不含SiO₂气凝胶（蓝色）的电解液的对称电池循环

（b）在室温（≈18℃）下具有（红色）和不含（蓝色）SiO₂气凝胶骨架的LFP-Li电池的循环稳定性（左侧y轴），其表现出至少200个循环的稳定循环

（c）LFP-Li电池在15℃至65℃的各种温度下的电压曲线，其中倍率在0.4C

【小结】

总之，我们设计了一类新的复合电解质，由互连的SiO2气凝胶骨架和高导电性交联的PEO基电解质组成。 复合物的形成产生比以前报道的更高的模量和更高的离子电导率。该设计方法和相应的材料特性不同于通过陶瓷填料粉末，聚合物和Li盐的机械共混制造的常规复合电解质。连续SiO₂气凝胶网络的预形成起着关键作用，并且已经证明在机械混合对应物中解决了主要问题，包括平庸的机械性能和离子导电性，以及粉末团聚。电解质具有优异的离子电导率，机械性能表现为0.43GPa的弹性模量，比交联的PEO基电解质的弹性模量高至少1个数量级，并且硬度显著增强≈170MPa。结果，在长时间循环中没有内部短路的情况下获得显着的枝晶抑制效果。最后，测试了具有LFP作为阴极的完整电池，在环境温度（≈18℃）下表现出稳定的循环和良好的倍率性能。即使在15℃的低温下，仍然在0.4C下保持≈105mAhg^-1的高容量。SiO 2-气凝胶增强复合聚合物电解质不仅证明了强力高离子导电聚合物电解质的设计原则，而且为下一代高能全固态锂电池及其安全运行铺平了道路。

文献链接：“A Silica‐Aerogel‐Reinforced Composite Polymer Electrolyte with High Ionic Conductivity and High Modulus”(Adv. Mater., 2018,DOI: 10.1002/adma.201802661)

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