重庆大学张胜涛&强玉杰最新Corros. Sci.：新型单-双链吲唑类分子自组装膜在铜表面的构建及机理研究

自组装单分子膜(SAM)，是活性分子通过化学键自发地吸附在固体界面上形成的具有一定取向且排列紧密的有序单层分子膜。作为一种温和条件下简单方便的成膜方法,自组装成膜技术是目前研究的较为广泛的成膜技术之一，在金属腐蚀和防护领域有着广泛的应用前景。许多有机化合物如硫醇，二硫醇，脂肪酸和其他一些含N、S原子的杂环化合物已在金属表面成功建立自组装膜来抑制腐蚀。在这些化合物中，含有N杂环头基和长链尾基的有机物由于其优异的性能和环境友好性，近年类引起了广泛关注。然而，尽管取得了一些关于抑制金属腐蚀的N杂环自组装膜的成就，但研究通常只涉及链长和头部基团的不同对抑制作用的影响。据我们所知，单-双烷基链尾对腐蚀抑制行为的影响尚且没有报道。

【成果简介】

近日，重庆大学张胜涛教授课题组强玉杰博士通过简单的方法合成了两种新型的单-双链吲唑类分子并成功在铜表面构建自组装膜。强玉杰首先利用一系列全面的形貌、结构及疏水性能表征系统研究了两种自组装膜的性质，并用电化学测试研究了其缓蚀性能。实验结果表明，双链比单链自组装膜具有更强的腐蚀抑制能力，这归因于双链分子更强的疏水性能和与铜表面更强的结合能力。最后，强玉杰利用量子化学计算方法从原子层面阐明了其作用机制。该成果以“Designing and fabricating of single and double alkyl-chain indazole derivatives self-assembled monolayer for corrosion inhibition of copper”为题发表在腐蚀领域顶级期刊Corrosion Science上。

【图文导读】

图1：两种新型单-双链分子DI和DDIA的合成路径

图2：两种新型单-双链分子的核磁氢谱, (a)DI, (b) DDIA.

图3：两种自组装膜DI-SAM和DDIA-SAM的原子力显微镜表征。

图4：两种自组装膜DI-SAM和DDIA-SAM的扫描电镜形貌和能谱图。

图5：两种单-双链自组装膜的疏水性随着自组装时间的变化趋势。

图6：两种单-双链自组装膜的XPS Cu 2p谱图。

图7：两种单-双链自组装膜的XPS O 1s和N 1s谱图。

图8：两种自组装膜修饰的铜电极在3%氯化钠溶液中的极化曲线测试（自组装时间）。(a) DI-SAMs, (b) DDIA-SAMs, (c)电流密度对比图, (d)缓蚀效率对比图

图9：两种自组装膜修饰的铜电极在3%氯化钠溶液中的电化学阻抗测试（自组装时间）。(a) DI-SAMs, (b) DDIA-SAMs

图10：两种自组装膜修饰的铜电极在3%氯化钠溶液中的电化学阻抗测试（自组装溶液浓度）。(a) DI-SAMs, (b) DDIA-SAMs

图11：两种自组装膜修饰的铜电极在3%氯化钠溶液中的时间稳定性测试。

图12：两种自组装膜的腐蚀防护机理图。

图13：DI和DDIA分子优化的几何结构以及前线轨道图。

【小结】

本研究合成了两种新型长链吲唑衍生物DI和DDIA并成功在铜表面制备自组装膜。从电化学分析可以看出，DDIA-SAMs显著抑制了3.0 wt％氯化钠介质中铜的腐蚀，而DI-SAMs则具有较差的腐蚀抑制性能。具体而言，DI-SAMs主要通过抑制铜的阳极溶解来起作用，而DDIA-SAMs同时阻碍了阴极和阳极位点。此外，浸泡试验表明DDIA-SAM具有优异的耐久性。由于双链效应和多重锚定耦合作用，DDIA-SAMs具有了更强的疏水性和与金属表面之间更强的相互作用，进而导致了其优异的缓蚀性能。分子模拟结果表明，具有长烷基链尾部的头吸附模式可以获得垂直于表面的有序且厚的SAM，这可以有效地阻止腐蚀性离子的渗透。Fukui指数可以推断DDIA分子中的N2和N10可能与Cu原子形成配位键，而DI中的N2是吸收过程中的活性位点。实际上，本研究可以帮助我们了解双链效应和氨基对SAMs腐蚀抑制能力的影响，为设计和制备优异的铜腐蚀SAMs提供新的指导。

文章链接：Designing and fabricating of single and double alkyl-chain indazole derivatives self-assembled monolayer for corrosion inhibition of copper (Corros. Sci., 2018, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.06.012)

本文由重庆大学化学化工学院张向陈李团队供稿。

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