Adv. Mater.: Co‐水滑石基催化剂用于光热费托反应制备低碳烯烃

【前言】

低碳烯烃作为许多化学品的合成原料是当今化学工业的基本支柱。传统的制备低碳烯烃的方法是由大分子量的烃类裂解或由石油裂解得到。然而石油储量的逐渐下降迫使我们开发一种新型的制备低碳烯烃技术。与间接法合成烯烃相比，通过费 - 托合成（FTS）将合成气直接转化为低碳烯烃被认为是最实用的方法。过去几十年来，Ni，Ru和Fe，Co基催化剂已被广泛研究并用于工业中的FTS。然而 由于其金属独特的电子结构，因此在FTS中每种金属催化剂所对应的产物选择性差别很大。通常情况下镍基催化剂更趋向于生成甲烷，钌基催化剂更有利于生成高碳烃。而铁基催化剂更容易生成低碳烯烃。然而，上述金属催化剂在高温条件下会烧结逐渐失活。然而Co基催化剂在FTS具有许多优点，例如在适中条件下具有较高选择性的高碳烃和较低选择性的氧化产物，优异的抗氧化和抗烧结性，以及良好的稳定性。此外，钴作为储量较为丰富的元素，因此其可以作为工业FTS的理想催化剂。在过去的几年中，Co基催化剂已经被用于制备低碳烯烃，但其性能并不是很好。最近研究者们，通过C掺杂的金属Co（Co2C）实现了高选择性低碳烯烃的制备。然而，用纯相的Co基催化剂来制备高选择性的低碳烯烃的报道很少。

与传统的热催化FTS相比，太阳能驱动的FTS具有显著的优势。近几年，报道了大量利用光热或等离子体激元效应来驱动一氧化碳和二氧化碳加氢的工作。这些工作激发我们思考是否可以利用太阳能驱动FTS来制备低碳烯烃。水滑石（Layered double hydroxides（LDH）），是一类二维层状阴离子型化合物，以其层间离子可调控，层板金属可调控，层厚度可调节等优点而广泛的应用与光、电催化领域。

【成果简介】

近日，来自中国科学院理化技术研究所的张铁锐研究员（通讯作者）在Advanced Materials上发表文章，题为：Co‐based Catalysts Derived from Layered‐Double‐Hydroxide Nanosheets for the Photothermal Production of Light Olefins。研究人员将ZnCoAl层状双氢氧化物纳米片在300 ~ 700℃下通过H₂还原，成功制备了一系列不同化学成分的新型Co基光热催化剂。在UV - vis辐射下，在450℃下制备的光热催化剂显示出显著的一氧化碳加氢性能，CO转化率为15.4 %，低碳烯烃(C_2–4⁼)选择性为36.0 %，低碳烯烃/烷烃比为6.1。通过X射线吸收精细结构和高分辨率透射电镜表征研究表明，活性催化剂由ZnO–Al₂O₃混合金属氧化物负载的Co和Co₃O₄纳米颗粒组成。密度泛函理论计算进一步表明，氧化物修饰的金属Co纳米颗粒异质结构削弱了烯烃的加氢能力，从而使低碳烯烃的高选择性增加。本工作首次利用太阳能驱动钴基催化剂实现低碳烯烃的制备。该论文的第一作者是张铁锐课题组硕士研究生李振华，通讯作者为张铁锐研究员。

【图文导读】

图 1. ZnCoAl-LDH在不同氢气还原温度下的结构表征

a) Co-x 催化剂的Co K-edge XANES和b) EXAFS谱图；

c) Co-x 催化剂的Zn K‐edge XANES和d) EXAFS谱图；

Co-x 催化剂的e) Co 2p和f) Zn 2p的XPS谱图；

图2.Co3 O4/Co/ZnO-Al2O3催化剂光驱动费托反应性能图

a) ZnCoAl-LDH 前驱体，MMO 参比样以及Co-x催化剂的UV-vis吸收谱；

b) Co-450在UV–vis照射下的碳烃产物分布谱图；

c) 反应温度随光照时间变化谱图；

d) Co-450光照(UV-vis照射)和直接加热(无UV-vis照射)的CO转换率比较谱图；

图3. Co-450催化剂的结构表征

a,b) HRTEM图, c) HAADF‐STEM图, d) Co, Zn, Al, 和O的EDX图；

图4. 理论计算

a）CO在Co₃O₄（220）、Co（111）/ Co₃O₄（220）和Co（111）上解离的势能谱图；

b）CH2-在Co（111）/ Co₃O₄（220）和Co（111）上的反应路径能垒谱图；

综上所述，通过在300 - 700℃下还原ZnCoAl‐LDH纳米片前驱体，研究人员成功合成了一系列Co基光热异质结构催化剂，450℃下还原得到的催化剂在UV - vis辐射下的一氧化碳加氢反应中具有较高的低碳烯烃选择性(选择性≈36.0 %，低碳烯烃/烷烃比=6.1)，通过详细的结构表征研究和DFT计算表明，Co₃O₄修饰的纳米Co颗粒可以抑制烯烃的进一步加氢从而使低碳烯烃的选择性增加。本工作为制备低碳烯烃开辟了一条新的制备路径。

文献链接：Co‐Based Catalysts Derived from Layered‐Double‐Hydroxide Nanosheets for the Photothermal Production of Light Olefins，(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201800527)

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组Z. Chen供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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