滑铁卢大学陈忠伟AFM： 三元Ni-Co-Fe普鲁士蓝类似物对双电催化氧和析氢反应的空心多体纳米螺旋

【引言】

通过电化学析氧反应（OER）和析氢反应（HER）分解水得到氧气和氢气是能源转化和存储的关键挑战之一。然而OER和HER面临的最大难题在于其反应速率很慢，需要发展高性能的电催化剂以克服其较高的反应能垒，加速反应的发生。目前已知铂（Pt）和铱（Ir）基电催化剂表现出最高的HER和OER活性，稀缺性使得它们很难被引入到大规模能量转换和存储中应用。因此，开发具有结构和组成可控的非贵金属的过渡金属基活性催化剂是目前清洁高效水分解技术研究的热点。最近，由有机配体和金属离子或团簇通过配位键组成的金属有机骨架材料由于其高孔隙率、三维结构和组成灵活性的固有优势而成为具备潜在高活性电催化剂的合成前驱体。例如：MOF中的碳、氮、硫原子可与过渡金属配位，形成具有均一孔径的三维结构，从而能显著增加活性面积。而这些活性位点通常来自于过渡金属，如：铁、钴、镍和氮、硫和磷等的强相互作用。 MOF衍生的活性材料在先进的能量转换和存储应用中的优势近来已促使其应用于燃料电池、金属-空气电池和水电解的高效电催化剂中。但是具有OER和HER双功能的MOF基电催化剂目前仍然较少报道。

【成果简介】

近日，滑铁卢大学陈忠伟教授（通讯作者）课题组在著名材料期刊Advanced Functional Materials上发表 “Hollow Multivoid Nanocuboids Derived from Ternary Ni–Co–Fe Prussian Blue Analog for Dual Electrocatalysis of Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions”的论文，通过引入新型含MOF的Ni-Co-Fe过渡金属中心（表示为NCF-MOF）作为增强HER和OER活性的双功能水分解催化剂。该催化剂为中孔和微孔尺寸的纳米管状形貌，化学式为M_x^II[M_y^III(CN)₆]^z·H₂O（其中M^II和M^III分别为二价和三价过渡金属阳离子）的过渡金属基PBA纳米立方体作为MOF前体，制备出了独特的组合物和多中空纳米杂质结构。具体而言，包含镍、钴和铁的PBA纳米立方体前体被用于维持通常的纳米环状结构，同时优化过渡金属中心的组成以提高的OER和HER活性促使NCF-MOF成为具前景的非贵金属水分解电催化剂之一，归因于以下优点 i）显着提高了活性面积，具有高孔隙率和坚固结构；ii）在合成过程中形成的活性氮物质；iii）通过大量调变PBA前驱体和可控制备具有不同数目的外电子的活性过渡金属调节电子结构，上述OER和HER电催化活性得到了有效的调节，得到了较高的电催化活性。此外，NCF-MOF催化剂表现出优异的电化学稳定性，归因于其高度均匀和刚性的多孔纳米螺旋结构，其允许维持活性物质的快速电荷转移和质量传递。通过半电池评估证实了催化剂的双重功能及其稳定性，并且将其整合到镍泡沫载体上以用于实际展示高效且稳定的水分解电极。此外，由于独特的刚性和相互连接的多孔结构实现了出色的电化学稳定性，大大地保持了活性物质的初始快速电荷转移和质量传输。基于MOF的材料设计策略举例说明开发具有高活性和稳定性的非贵金属电催化剂用于电化学水分解系统的新颖且多用途的方法。

【图文导读】

方案一 PBA纳米管前体形成多元中空纳米螺旋MOF催化剂的MOF电催化剂合成程序的示意图

图1 MOF形态的 SEM和TEM图像

A-C）具有大面心孔的NC-MOF；

D-F）NF-MOF纳米螺旋体；

G-I）具有粗糙表面的NCF-MOF纳米螺旋体。

图2 NCF-MOF的 TEM分析

A-B）沿着NCF-MOF的中间和边缘获得的EDS线扫描的STEM图像；

C-D）在NCF-MOF的中心和边缘获得的HRTEM图像和SAED图案；

E-K）NCF- MOF和获得的Ni，Co，Fe，S，C和N的元素图。

图3 NCF-MOF获得的高分辨率XPS光谱

A）Ni2p；

B）Fe2p；

C）Co2p；

D）S2p；

E-F）NF-MOF和NCF-MOF的高分辨率XPS N1s光谱。

图4 MOF催化剂的电化学性能评估

A-B）用MOF催化剂和贵金属基准催化剂获得的HER和OER曲线；

C）电流密度20mA cm^-2下，NCF-MOF获得的计时电位滴定法（v-t）图；插图显示了计时电位滴定法HER和OER测试（条形图）；超电位的变化以及相应的电位保留图（点图）；

D）在1000个CV循环之前（实线）和之后（虚线），NCF-MOF和Ir/C的OER极化曲线。

图5 MOF催化剂的电化学性能评估

A-B）用MOF催化剂和贵金属基准催化剂获得的HER和OER曲线；

C）电流密度20mA cm^-2下，NCF-MOF获得的计时电位滴定法（v-t）图；插图显示了计时电位滴定法HER和OER测试（条形图）；超电位的变化以及相应的电位保留图（点图）；

D）在1000个CV循环之前（实线）和之后（虚线），NCF-MOF和Ir / C的OER极化曲线。

【小结】

通过简单的共沉淀和后热处理过程制备的多螺旋纳米环形MOF催化剂显示出高OER和HER的电催化活性和稳定性。通过利用S^2-离子在PBA前体中[Co (CN)₆]^3-和[Fe (CN)₆]^3-阴离子的不同离子交换速率来研究MOF催化剂的形态和组成。 NCF-MOF具有高孔隙率的独特纳米孔形貌的形成归因于[Co (CN)₆]^3-与S^2-离子的交换，而相对惰性的[Fe (CN)₆]^3-虽然较为稳定，但是促进了游离CN^-基团的分解以诱导氮掺杂，形成HER活性吡啶类氮物质。另外，含有Co和Fe的两种前体的独特组合导致有利于调整的电子结构，导致氧中间体的吸附能量相对降低，对于降低OER的过电位和促进气态氧的析出至关重要。NCF-MOF在运行20000秒后分别保留HER和OER电位的86％和97％，并且远远超过贵金属基准催化剂Ir/C的稳定性，在高氧化电位窗口中进行1000次CV循环后表现出最小的OER电位损失。此外，TEM分析并证实了该电催化剂经OER和HER测试电位区间长期测试后，其结构依然展现出较高的稳定性。该工作为新一代能量转换和液体燃料生产技术（包括电化学水分解）提供了高活性和耐久性的新型电催化剂开发。

【通讯作者介绍】

陈忠伟：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文220余篇。目前为止，文章已引用次数近 14000次, H-index 指数为58，并担任ACS applied & Material Interfaces副主编。

文献连接：Hollow Multivoid Nanocuboids Derived from Ternary Ni–Co–Fe Prussian Blue Analog for Dual‐Electrocatalysis of Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions（Adv. Funct. Mater.，2018，DOI：10.1002/adfm.201802129）

课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

本文由材料人编辑部新人组Flyfish编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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