Nature Chemistry：单壁碳纳米管异质结中激子分离的驱动力调控

理解分子体系中界面电子传输动力学和能量学对于光电、太阳能体系和能量存储技术的发展至关重要。描述电子转移的马库斯方程把给定施主/受主对之间的电荷转移的热力学驱动力和重组能与其动力学和电子迁移率联系起来。

近期，美国再生能源实验室Jeffrey L. Blackburn课题组采用时间分辨的微波电导率（TRMC）作为界面激子分离的一种灵敏探针，发现了热力学驱动力对单壁碳纳米管（SWCNTs）和富勒烯衍生物的光引发电子转移（PET）的影响。研究人员首次观察了马库斯反转区（在该区域内驱动力大于重组能），并定量描述了一个单壁碳纳米管/受主系统模型的光引发电子转移（PET）的重组能。这种微小的重组能（大约130meV，大部分由富勒烯受主引发）有利于使光转移方案的能量损失达到最小化。

单壁碳纳米管（SWCNTs）半导体薄膜是许多光电应用中引人注目的光吸收剂。它含有离域π电子体系，因而具有大范围能量可调的光吸收率和高的电荷迁移率。近期研究致力于利用SWCNTs半导体的优异性能合成太阳能电池和具有高红外量子效率的光电探测器。这些器件中的光电流由光生SWCNT（施主）与合适的受主（如富勒烯）之间的界面激子分离而驱动。SWCNTs和其他有机半导体之间的Ⅱ型异质结上自由电荷载流子的形成由激子分离的放能热力学驱动力而预测（如图1）。为了使SWCNT太阳能电池的开路电压（VOC）达到最大，界面上与光生电子转移（PET）相关的能量损耗应该达到最小化。

前人关于含多带隙SWCNT的多分散体系的研究表明：载流子的产率（ϕ）和热力学驱动力（ΔGPET）之间有很强的相关性，即当SWCNTs的直径＞1nm时，ϕ大幅下降。然而，之前的研究没有考虑同样重要的电荷转移重组能（λ）——在光引发电子转移时与施主、受主和周围环境的电荷重排响应有关的能量消耗——的影响。SWCNTs是独特的有机半导体，在于其相对惰性的π共轭分子和高度离域化的载流子（这与典型的有半导体特性的聚合物的极化子运输不同）。这些特性表明SWCNTs上的电荷会对键长造成微扰，这使得SWCNTs成为一个寻找低的光引发电子转移重组能的模型系统。

此外，还未有研究考虑到潜在的可替代的富勒烯受主（除C60或PCBM（一种富勒烯衍生物）以外）。在这个有趣的新施主/受主体系中，受主有可调的电子亲合能（EAs），这不仅能优化激子分离而且有利于研究驱动力和重组能之间的基本相互作用。

理解和测量重组能对电荷分离率的影响将使施主/受主异质结的理性设计变得可能，并将大大减少与界面激子分离有关的能量损耗，提高光电效率。以下是该文献图文解读：

图1用TRMC测量SWCNT激子分离随热力学驱动力的变化关系.a, 聚合物包裹的SWCNTs和富勒烯(CF3)n（(C60(CF3)4的缩写）的示意图. b, 从光激发SWCNT施主（D*）到富勒烯衍生物受主（A）的电子转移的马库斯曲线. 电子转移的热力学驱动力相对于重组能的大小：常态时（−ΔGPET < λ)），反转区（−ΔGPET > λ)）. c, PFO包覆的（7,5）SWCNTs薄膜和PRH-A包覆的LV SWCNTs薄膜的吸收光谱. LV SWCNT薄膜是一种多手性样品，而（7,5）薄膜是单手性的.

d, 激子分离的双层结构示意图，其中激子分离发生在石英上约～9nm的SWCNT薄膜和直接在SWCNT薄膜表面沉积的约～90nm厚的富勒烯薄膜之间。每一层都是在高温下喷射沉积形成的. e, 用TRMC探测的激子形成和分离，其中（7,5）SWCNTs薄膜和LV SWCNTs薄膜的S11激子转变分别发生在1045nm和1665nm. f, 用TRMC探测（激子分离后）吸收微波探测的自由电荷载流子.

图2 SWCNT双分子膜（含C60和C60(CF3)4）和 (7,5) SWCNTs和LV SWCNTs薄膜在IOFA = 2×1012 cm−2 时的TRMC瞬时光电导率.a,b, 双分子膜和薄膜由一束4 ns的激光脉冲激发调节到SWCNT的S11吸收峰，（a）为（7,5）簇单手性膜，（b）为（11,9）簇多手性LV膜。这些样品的聚合物和富勒烯在这些波长范围都不能被激发。此外，在分离有半导体特性的SWCNTs时，无论是SWCNTs中还是聚合物（PFO或PFH-A）中的空穴和电子转移都会减少能量，这是由在SWCNT和聚合物之间形成的Ⅰ型异质结决定。有强而长时间的信号瞬时光电导率，比如 (7,5)/C60和LV/C60(CF3)4双分子膜，在光激发电子转移时从SWCNT到富勒烯表现出明显的界面激子分离。

图3 产率随吸收的变化规律图.a,b (a)为 (7,5)双分子膜，(b)为LV膜. 实线是对实验值的低通量（～1 日晒条件）理论拟合ϕμh，这允许了低通量率分离，免去了更高级别的重组过程，例如俄歇重组动态. 为了避免图谱数据的拥挤，图中省去了误差线，相对误差大约10-16%.

图4 含富勒烯衍生物的 (7,5)和LV双分子层的相对产率随ΔGPET的变化图.a, 用红色正方形表示的 (7,5) SWCNT双分子层. 这两层中的每一层都来自完全相同的样品并采用相同的测试。b, 用红色菱形表示的LV SWCNT双分子层的相对产率. 实线是对双分子层的产率采用公式拟合的结果. 对 (7,5)和LV SWCNT型，模拟了预期自由电荷生成率（ϕB）与SWCNT和富勒烯衍生物间驱动力的相关性. 垂直的虚线表明了从拟合曲线中提取出的重组能. 两种手性分布的样品都观测到了马库斯反转区. 该误差线是图3中实验曲线与误差线之间的标准偏差。

总结

研究人员用TRMC测量了多组含不同手性分布的SWCNT的富勒烯化合物的激子分离率，以系统研究热力学驱动力对光引发电子转移PET的影响。具体的是，他们观察到了一个明显的马库斯反转区，定量分析了SWCNT施主/富勒烯受主系统的低的重组能（～130meV）。测得的低重组能表明相对于一些具有高重组能的聚合物/富勒烯系统来说，该系统可能以相对低的运载能量损耗来使电荷分离。因此，SWCNT半导体由于其固有的低重组能以及可调控性、迁移率、强吸收率等特点而可能更适合于PV应用。

最后，该研究结果表明选定的SWCNT施主材料（施主直径/带隙分布）得益于能量可调的受主，且通常采用的C60受主也许并不能普遍适用于所有的半导体SWCNTs。这项工作对于未来使用可变带隙的SWCNT吸收剂的异质结太阳能电池和近红外探测器的设计具有广泛的意义。

该成果近期发表在Nature Chemistry上，文献链接：Tuning the driving force for exciton dissociation in single-walled carbon nanotube heterojunctions（Nature Chemistry , 2016, doi:10.1038/nchem.2496）

本文由材料人编辑部学术组 Sea 供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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