顶刊动态｜JACS/ACS Nano/Macromolecules等高分子材料学术进展汇总【160518期】

1、ACS Nano：高效率聚合物纳米粒子

图1 聚合物纳米粒子在不同条件下的量子产率

低聚物纳米颗粒（OL NPS）由于其较低的量子产率和其他的一些缺陷而被认为不适合应用于固态照明领域。而包裹在有机基质之中并且由高稳定性、高效率的有机低聚物材料制成的这种颗粒可能弥补了这种缺陷。

最近，来自土耳其比尔肯大学和新加坡南洋理工大学的Hilmi Volkan Demir等正试图解决这些问题。研究人员将低聚物纳米颗粒引入到蔗糖基质中并和所需的有机整体进行混合。最终得到由蔗糖包裹的低聚物纳米颗粒。研究人员表明，这种方法制得的产物量子产率高达44%。这种低成本，改性后的产物在光子应用领域具有巨大的潜力。

文献链接：High-Stability, High-Efficiency Organic Monoliths Made of Oligomer Nanoparticles Wrapped in Organic Matrix（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01473）

2、ACS Nano：多孔嵌段共聚物纳米颗粒

图2 不同粒子形态的电镜图

通过调整水乳液滴在多孔嵌段共聚物 (BCP) 上的界面行为，可以制造出一系列可控形貌与孔径的这种嵌段共聚物。

在此，来自韩国高等科学技术研究院的Kang Hee Ku等通过研究发现，协同吸附的聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）和十二烷基硫酸钠（SDS）的乳液液滴表面诱导显著降低界面张力，并且其在颗粒表面上生成的界面具有不稳定性。其中SDS的浓度和PS-b-P4VP的体积分数是决定界面不稳定程度的重要参数。

文献链接：Particles with Tunable Porosity and Morphology by Controlling Interfacial Instability in Block Copolymer Emulsions（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b00985）

3、Macromolecules：正逆两性聚电解质凝胶的比较

图3 不同PH下两种两性聚电解质pKa值的变化

两性聚电解质 (PAs) 是一类非常引人注目的聚电解质，这类聚电解质可以获得阳离子与阴离子而带有电荷，同时聚电解质也存在电荷值随PH的变化而变化这种有趣的现象。

最近，来自塞浦路斯大学的 Costas S. Patrickios团队对两组构型的聚电解质水凝胶进行了详细的研究。一组以甲基丙烯酸甲酯为重复单元，称为“主聚电解质”；另一组以 2-（二甲基氨基） 乙基甲基丙烯酸酯为重复单元，称为“逆聚电解质”。研究人员对两组对象的溶胀和氢离子平衡性能进行了探讨。最终发现，“逆聚电解质”水凝胶溶胀情况更为明显，因为其基本单位具有更大的疏水性。

文献链接：Regular and Inverse Polyampholyte Hydrogels: A Detailed Comparison（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00538）

4、Biomacromolecules:可用于肿瘤治疗的多功能混合胶束交叉组装的聚氨酯

图4 多功能胶束治疗A549和Hela 肿瘤细胞后细胞毒性的含量

多功能药物传递系统的发展面临的挑战是建立一个合理、有效的多功能高分子材料的合成路线。

来自四川大学高分子科学与工程国家重点实验室的Jiehua Li和Hong Tan等人使用三种不同的功能性聚氨酯并结合酸性敏感腙化合物，通过交叉装配技术制备出多功能胶束。通过叶酸主动靶向，双子季铵盐作为有效的细胞吸收的配体，由此合成的胶束被赋予了可调节的粒径和Zeta电位的特性，并且同时具有独特的三层交叉装配结构。研究发现这些混合胶束可以渗透到肿瘤深处，载药的含量也有了显著的提高，对肿瘤产生了极好的治疗效果。

文献链接：Multifunctional Mixed Micelles Cross-Assembled from Various Polyurethanes for Tumor Therapy（Biomacromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.biomac.6b00375 ）

5、Macromolecules: 通过纳米压痕了解纳米聚合物薄膜的界面力学响应

图5 在不同压痕半径R下的弹性模量变化趋势

了解聚合物薄膜界面区域的机械性能至关重要，因为它提供了关于纳米结构材料本构行为的信息。

来自美国西北大学的Wenjie Xia等人采用纳米压痕测试方法，通过粗粒度的分子动力学研究了聚甲基丙烯酸甲酯薄膜基片接口附近处的弹性模量梯度。发现压头尺寸实验中常引起观察界面尺度增大的幅度大于聚合物动力学中链段通过德拜–沃勒因子（DWF）时的模拟区域。研究结果阐明了相间测量差异的起因，同时表明压头半径和压痕深度是使用原子力显微镜时必须要考虑的因素。

文献链接：Understanding the Interfacial Mechanical Response of Nanoscale Polymer Thin Films via Nanoindentation（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00121）

6、Biomacromolecules: 特制的pH响应前体药物作为细胞内化的药物递送系统

图6 前体药物细胞内化以及细胞内药物释放的示意图

肿瘤细胞的快速摄取和药物的有效释放是癌症治疗长期面临的两个主要挑战。来自长春应化所的 Xiaojing Ma和Xifei Yu等人设计合成的新型PH敏感聚合物药物嵌段体系PCP-DOX成功解决了这些问题。

它已经被证实由于细胞膜中多价磷酸胆碱之间的强相互作用，PCP和DOX可以很容易迅速地被各种癌细胞内化。此外，阿霉素通过对酸不稳定的腙键连接到聚合物载体上，依据酸浓度的增加逐渐释放。这种新的聚合物前体药物在各种癌细胞表现出增强的细胞毒性，显示出其作为一种新肿瘤治疗药物传递系统的巨大潜力。

文献链接：Tailor-made pH-responsive poly (Choline Phosphate) prodrug as a drug delivery system for rapid cellular internalization（Biomacromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.biomac.6b00455 ）

7、Biomacromolecules: 一种具有生物功能的水凝胶

图7 软骨生物水凝胶示意图

基于聚乙二醇嵌段共聚物和部分甲基丙烯酸酯化的聚（N-（2-羟丙基）甲基丙烯酰胺单体的水凝胶由于具有良好的生物降解性等多种优异性能而被认为是一种具有吸引力的生物高分子材料。

来自荷兰的Anna Abbadessa等研究人员通过微调其部分属性，使水凝胶可由3D生物打印技术制造。在经紫外光交联条件下，研究人员对含多糖（M10P10）和不含多糖的水凝胶进行了对比，发现多糖的结合增加了聚合物的储能模量，因而具有更突出的修复能力和热响应能力。这种新型的生物高分子水凝胶具很好的发展前景。

文献链接：A synthetic thermo-sensitive hydrogel for cartilage bioprinting and its biofunctionalization with polysaccharides（Biomacromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.biomac.6b00366）

8、JACS: 纳米多孔嵌段聚合物薄膜上的聚丙烯酸在PH响应中异乎寻常的稳定滞回

图8 从纳米颗粒拓展到合成有序多孔薄膜

刺激敏感性软材料由于其广泛的应用而被人们高度关注。但是，只有部分的材料显示出这种滞后的刺激反应。

近日，来自美国圣母大学的 William A. Phillip等人发现聚（丙烯酸）（PAA）链被限制在纳米孔中，并且在非常高的接枝密度下显示出独特的滞回性能，这是由所形成的亚稳氢键网络造成的。研究人员进一步利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱发现，电离的PAA部分取决于薄膜的历史形态；说明了在相同的pH下，这种滞后效应能够持久。这对医疗给药系统的发展具有极大的意义。

文献链接：Unusually Stable Hysteresis in the pH-Response of Poly(Acrylic Acid) Brushes Confined within Nanoporous Block Polymer Thin Films（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b01618 ）

9、Progress in Polymer Science: 场流分级法—新型聚合物分析法

图9 热场分离机理示意图

一个复杂的聚合物材料的分子分析，需要测定其摩尔质量，化学组合物，功能和分子拓扑结构之间的其他参数。尺寸排阻色谱法和高效液相色谱法是分析复杂聚合物的标准技术。这些方法需要在摩尔质量不太高和/或大分子不与固定相（柱）发生相互作用的条件下才能测量。某些大的聚合物或其他实体（胶束，脂质体）在溶液中，通常不能以此分析。

分别来自巴基斯坦和南非的Muhammad Imran Malik 和Harald Pasch通过对场流分级法和其他技术分析方法的比较，指出了场流分析法的局限和潜力以及这种复合材料分级方法通过流动相的分离技术解决天然和合成聚合物、聚烯烃和聚合物纳米复合材料的分析障碍，对聚合物分析具有实际意义。

文献链接：Field-Flow Fractionation: New and Exciting Perspectives in Polymer Analysis（Progress in Polymer Science, 2016, DOI:10.1016/j.progpolymsci.2016.03.004）

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员Andy, Rogue和桐编写整理。

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