Angew. Chem. Int. Ed.: 有机-无机杂化钙钛矿中全新的相变机理-振动熵变驱动的相变

【引言】
近年来，杂化有机-无机钙钛矿电池材料因为其快速增长的转换效率，优异的器件性能和独特的光电性能吸引了研究人员的广泛研究。和传统氧化物钙钛矿类似，杂化钙钛矿在外界刺激下也能发生丰富的相变性质。众所周知，材料的相变对其光学、电学、磁学等物理性质起着至关重要的作用。因此，从微观尺度去理解材料的相变机理是一个非常重要的课题。

【成果简介】
近日，Angew.Chem.Int.Ed.在线发表了华中滚球体育 大学物理学院李伟教授、陆培祥教授和英国Rutherford Appleton Laboratory的Keith T. Butler博士、剑桥大学Michael A. Carpenter教授（共同通讯作者）的题为“Unusual Phase Transition Driven by Vibrational Entropy Changes in a Hybrid Organic–Inorganic Perovskite”的文章，华中滚球体育 大学物理学院博士研究生魏文娟为该论文的第一作者。迄今为止，对杂化有机-无机钙钛矿的相变诱导因素的研究主要局限在八面体扭转，分子的位移或有序-无序转变，这项工作中，研究者结合结构表征和晶格动力学计算，报道了在[CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]中由整体晶格原子振动协同八面体反常旋转和分子位移所诱导的复杂一阶相变。
【图文导读】
图1： 晶体结构及氢键和原子位移参数随温度的变化
a: [CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]的高温相（270K）晶体结构；
b: [CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]的低温相（260K）晶体结构，紫色虚线表示氢键，白色箭头表示相变过程中八面体的旋转方向（Mn，翠绿色；C，黑色；N，蓝色；H，灰色）;
c: N-H•••N氢键长度随温度的变化关系；
d:原子位移参数随温度的变化关系。NA和NX分别代表A位和X位上的N原子；高温相和低温相被绿色虚线隔开；

图2：振动熵Svib和吉布斯自由能G在0-400 K的计算值（紫色，高温相；橙色，低温相）
图3：不同位点对振动熵的贡献和不同原子对声子态密度的贡献
a：高温相中A位（绿色）、B位（红色）、X位（紫色）在0-0.1eV能量范围内分别对振动熵的贡献；

b：高温相中各原子态密度与频率的关系；
c：低温相中A位（绿色）、B位（红色）、X位（紫色）在0-0.1eV能量范围内分别对振动熵的贡献；
d：低温相中各原子态密度与频率的关系；

图4： 在相变过程中由协同的振动模式所影响的高温相（上）和低温相（下）的声子态密度与模能量之间关系的简易物理模型。其中低能分支代表了在材料中所有位点同时振动的协同模式，高能分支是针对不同位点的局域模式。

【小结】
这个研究工作中，研究者结合实验和晶格动力学计算系统的研究了[CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]中具有代表性的两个相同父群下的不同子群之间复杂的一阶相变，这种现象在传统氧化物钙钛矿中未曾被发现。值得注意的是，所有原子在高温相和低温相之间振动的差异导致的巨大熵变是引起相变的主要原因。通过相变主要由振动熵变引起的大的熵效应在分子系统中是很罕见的，因为熵变通常来源于与不同分子有序态相关的分子构型改变，，这种现象只在少数金属有机框架的开孔-闭孔转变中观察到。充分利用杂化钙钛矿丰富的化学多样性，这项工作以一种全新的视角展现了振动熵变主导的相变机理，并且探索了在原子尺度上这种相变与传统相变的一些重要区别，提出了通过调控协同模式来获取理想的性质的可能。此外，由于相变与钙钛矿许多重要的特性息息相关，所以在杂化钙钛矿中此种A、B、X位的协同作用驱动的相变产生了传统钙钛矿无法实现的新颖的功能特性。总之，这项工作提出的全新的相变机理为探索更多功能材料的相变（如铁电相变）开辟了新的途径

【文献链接】：Unusual Phase Transition Driven by Vibrational Entropy Changes in a Hybrid Organic‐Inorganic Perovskite(Angew.Chem.Int.Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201803176)

本文由材料人编辑部新人组Qin编辑，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

材料测试、数据分析，上测试谷！