中科院化学所&四川大学Advanced Energy Materials：一种层状−隧道共生结构的高性能钠离子电池正极材料

【引言】

随着化石燃料的快速消耗，二氧化碳的大量排放所导致的温室效应和环境问题也越来越严重，发展大规模的高效清洁储能技术受到各国科研工作者的关注。近年来钠离子电池作为下一代大规模储能器件由于全球分布广泛的钠资源，价格低廉的钠盐成本以及与锂离子电池类似的化学性质成为研究热点。其中，层状过渡金属氧化物Na_xMnO₂材料，因其只含有地球丰度高的元素并拥有高理论容量是目前最有希望实现商业化的钠离子电池正极材料之一。P2型Na_0.7MnO₂正极材料理论容量可高达182.0 mAh g⁻¹，但是材料中Mn³⁺含有高自旋的t_2g³e_g¹电子态结构会发生姜泰勒晶格畸变效应使材料循环稳定性大幅度降低；而且因为其狭窄的二维钠离子扩散通道的限制作用，其倍率性能也会受到严重的影响。与此相比，隧道结构Na_0.44MnO₂正极材料具有较好的结构稳定性以及可供钠离子快速扩散的较大S型通道，所以具有优异的的循环稳定性和倍率性能。但是其较低的理论比容量 (121.4 mAh g⁻¹) 严重影响了其实际应用.如何通过合理的结构调制策略同时实现两者的优势以及深入分析其协同作用机理就显得尤为关键。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和四川大学化学工程学院郭孝东副教授（共同通讯作者）合作在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“A Layered–Tunnel Intergrowth Structure for High-Performance Sodium-Ion Oxide Cathode”的相关研究成果。博士研究生肖遥和王鹏飞（共同一作）通过合理的结构调制策略设计出了一种层状隧道共生结构的高性能钠离子电池正极材料。此类材料不仅继承了Na_0.7MnO₂正极材料高容量的优势，其相应的电极在0.2C下能够发挥198.2 mAh g⁻¹的比容量而且相应的能量密度能达到520.4 Wh kg⁻¹，并保留了隧道结构Na_0.44MnO₂正极材料的优异的循环稳定性和倍率性能。同时，其协同作用机理也通过电化学方法结合原位XRD手段进行了详细并深入的分析。

【图文导读】

图一层状-隧道共生材料结构的宏观表征

（a）层状-隧道共生结构的XRD精修谱图

（b，c）层状和隧道结构的晶体结构示意图

（d）层状-隧道共生结构的SEM图

（e-i）层状-隧道共生结构的TEM图以及相应的Na，Mn和O的TEM-EDS图。

图二层状-隧道共生材料结构的微观表征

（a，b）层状-隧道共生结构的TEM图（不同放大倍数）

（c，d）层状-隧道共生结构的HR-TEM图（不同位置）

（e，f）隧道结构在[010]带轴的ABF-STEM和HAADF-STEM图

（g，h）层状结构在[001]带轴的ABF-STEM和HAADF-STEM图

图三 电化学性能表征

（a，b）层状,隧道,与层状隧道共生电极的比容量以及比能量曲线对比

（c）层状隧道共生电极的不同循环次数的恒流充放电曲线

（d）层状, 隧道,与层状隧道共生电极的倍率性能对比

（e）层状隧道共生电极的不同倍率的恒流充放电曲线

（f）从性能的各个方面与已报道的正极进行对比

（g）层状隧道共生电极在1C下的循环性能

图四层状-隧道共生材料的充放电机理

（a，b）层状-隧道共生结构电极在C/10电流密度下进行充放电的原位XRD图以及相应的二维等高线图。

【小结】

研究人员通过合理的结构调制策略设计出的层状隧道共生材料能结合层状结构与隧道结构各自的优势，大幅度提高钠离子电池正极材料的电化学性能。这种共生材料所具有的独特结构结合各种先进表征手段得到验证，两种结构相互作用的深层次机理也从多重角度进行阐述。本工作提出的结构设计策略和二元协同效应可以进一步推广到其他正极材料体系研究中，这为未来开发高性能钠离子电池正极材料和推进钠离子电池实用化奠定了坚实的基础。

文献链接：“A Layered–Tunnel Intergrowth Structure for High‐Performance Sodium‐Ion Oxide Cathode”(Adv. Energy. Mater.，2018， DOI: 10.1002/aenm.201800492)

【团队介绍】

通讯作者简介

郭玉国男，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，“国家杰出青年基金”获得者，“万人计划”滚球体育 创新领军人才，“国家重点研发计划”首席科学家，美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。研究工作主要集中在能源电化学领域的锂离子电池及其关键材料（硅基负极、高镍正极等）和下一代二次电池体系（锂硫电池、锂硒电池、固态电池、锂金属电池、钠离子电池、镁电池等）。在Nat. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文200余篇，其中有60多篇发表在上述IF>10的期刊上，发表论文被他人SCI引用20000多次，目前SCI上的h-index为72。2014-2017连续四年被Clarivate Analytics（原Thomson Reuters）评选为全球“高被引科学家”。申请国际PCT专利12项，中国发明专利62项，获授权发明专利28项，成果转化多项。

课题组网站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/

【团队在钠离子电池层状正极材料相关优质文献推荐】

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[2] An Abnormal 3.7-V O3-Type Na-ion Battery Cathode.Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI：10.1002/anie.201804130.

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[5].Ti-Substituted NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂Cathodes with Reversible O3–P3 Phase Transition for High-Performance Sodium-Ion Batteries.Adv. Mater.2017,29, 1700210.

[6].Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Phase Transition, Air Stability, and Performance.Adv. Energy Mater.2018,8, 1701912.

[7]Excellent Comprehensive Performance of Na-BasedLayered Oxide Benefiting from the Synergetic Contributionsof Multimetal Ions.Adv. Energy Mater. 2017,7, 1700189

[8].Honeycomb-Ordered Na₃Ni_1.5M_0.5BiO₆(M = Ni, Cu, Mg, Zn) as High Voltage Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries.ACS Energy Lett. 2017,2, 2715-2722.

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者郭玉国研究员和郭孝东副教授修正供稿。

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