大牛Nature/Science轮着发不停歇:普林斯顿铜氧化加成问题再出奇招！
【背景介绍】
通过过渡金属催化进行片段偶联转变大大扩展了获得有价值的复杂有机分子的机会。该领域的研究一直致力于使用稳定且高度易得的芳基卤化物作为用于官能化芳烃的偶联。过渡金属催化的芳烃官能化在过去的一个世纪中被广泛用于分子合成。 其中，铜催化长期以来一直被认为是一个特殊的平台，因为高价铜倾向于用各种各样的偶联片段进行还原消除。 然而，氧化加成的缓慢性质限制了铜广泛促进卤代芳烃偶联的能力。
【成果简介】
北京时间2018年6月1日，普林斯顿大学David W. C. MacMillan（通讯作者）团队在Science发表题为“A radical approach to the copper oxidative addition problem: Trifluoromethylation of bromoarenes”的文章，表明该铜氧化加成问题可以用芳基捕获机理克服，其中芳基通过甲硅烷基卤素取代生成。该策略应用于通过双铜-光氧化催化的芳基溴化物的一般三氟甲基化。早在2016年MacMillan教授团队就将催化研究发在了Nature上，当时首次证明了可以使用简单的羧酸分子和烷烃类分子分别作为亲核——亲电耦合对，利用镍催化还原剂的协同合并作用实现sp3-sp3键的直接形成。而这项耦合方法的优点之一便在于能够从简单的起始物出发只需四步就可以合成药物替罗非班。
【图文导读】
图1 双铜/ 光氧化催化的三氟甲基化
图2 反应设计
图3 三氟甲基（杂）芳烃的合成
图4 芳基自由基机制
文献链接：A radical approach to the copper oxidative addition problem: Trifluoromethylation of bromoarenes（Science,2018,DOI:10.1126/science.aat4133 ）
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