剑桥大学JACS：自下而上形成MOF-多面体的多层次碳结构

【引言】

MOF是金属和有机配体通过化学键配位，形成的多孔结构材料。它具有大的比表面积、共价键和配位键的特点，其储能困难较多，材料结构不稳定，因此开发MOF衍生物材料是非常有意义的。三维碳基结构具有特定机械和能量存储特性，常用的方法是将选定的金属-有机骨架（MOF）与催化金属结合后碳化。这种方法步骤较多，程序复杂，而且MOF碳材料的形貌没有明显变化。自下而上的合成方法制备MOF碳材料，具有制备方法简单、成分可调和多层次化的结构特点。

【成果简介】

近日，英国剑桥大学的Stoyan K. Smoukov（通讯作者）等人，提出了一种策略，通过客体包裹体和高温MOF-客体相互作用，将常见的MOF转变成复杂的碳基硅藻状等级结构。将客体金属盐引入HKUST-1型MOF中，以产生具有二到四级结构层次的碳基纳米硅藻族。作者通过控制MOF和客体的化学变化，进行形貌调控，进而改变其形成机制。作者通过控制MOF和客体化学形貌的改变，进而分析其形成机制。证明这些结构具有作为快速充电的锂离子电池阳极的独特优势。其可调组分的特点，有助于进一步研究反应机制，促进由MOF-客体形成碳基结构的多样性发展。相关成果以“Bottom-up Formation of Carbon-Based Structures with Multilevel Hierarchy from MOF−Guest Polyhedra”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

【图文导读】

图1显微结构及其制备示意图

（a）HKUST-1的SEM图像；

（b）煅烧800℃后，HKUST的SEM图像；

（c）(NH₄)₂MoS₄/DMF@HKUST-1的SEM图像；

（d）纤维/网状物的、高度扭曲的碳基纳米硅藻的SEM图像。

图2碳基纳米硅藻的显微结构表征图

（a，b）网络状表面的SE-SEM图像；

（c）样品表面的DF-STEM图像；

（d，e）样品的EDS元素分布图；

（f，g）纤维状结构的SE-SEM图像；

（h）纤维状结构的DF-STEM图像；

（i，j）纤维状结构的EDS元素分布图；

（k）网络状和纤维状结构连接处的SEM图像；

（l）C 1s的XPS图谱；

（m）Mo 3d+S 2s的XPS图谱；

（n）S 2P_1/2的XPS图谱。

图3 MOF及MOF-客体碳化后的纳米硅藻的SEM图

（a）HKUST-1（Cu）和（NH₄）₂WS₄/DMF@HKUST（Cu）碳化后的SEM图像；

（b）HKUST-1（Zn）和（NH₄）₂WS₄/DMF@HKUST（Zn）碳化后的SEM图像。

图4纳米硅藻分级结构在锂离子电池中的性能图

（a）材料的分级结构对电池快速充放电的影响示意图；

（b）在2 A g^-1的电流密度下，电池的充放电曲线图；

（c）电池的倍率性能图；

（d）在2 A g^-1的电流密度下，电池的循环性能图。

【小结】

作者采用一种简单的自下而上的热化学处理方法，获得了具有多级层次结构的碳基结构。这种结构通常由MOF前体的客体-MOF配合物组成。在这个过程中，少量的客体使MOF主体经历形态转变，形成客体/主体的碳质材料。尽管作者仅仅探索了部分Cu/Zn-MOF主体，但是MOF客体系统丰富，可以获得种类繁多的碳基结构。本文对这种高温客体诱导的现象进行了初步观察，材料的形成机制仍需要进一步研究。例如，MOF的拓扑结构和孔道引起的分子限制，在材料制备过程中起着至关重要的作用。此外，材料的获得成本较低，具有商业应用前景，有利于MOFs碳材料的产业化发展。本文作者同时证明了分层碳质结构，在锂离子电池中，具有快速充电能力。因此，MOF-客体衍生的功能材料的分层结构，能够结合各种无机元素/化合物，在未来的储能，能量转换和传感中具有很高的应用价值。

文献链接：Bottom-up Formation of Carbon-Based Structures with Multilevel Hierarchy from MOF−Guest Polyhedra（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02411）。

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