美国纽约州立大学Acta Mater.：Cu（Au）合金表面偏析引起的有序-无序转变

【引言】

表面偏析是多组分体系中普遍存在的现象，即产生和它们自己一组性质的、具有离散组分的材料。表面偏析通常是由热力学驱动，偏析的性质取决于周围环境。在真空或非反应条件下，具有较低表面能的元素与外表面分离。反应环境中，气体种类相互作用最强烈的合金成分趋于在表面富集。研究表面偏析是如何引起结构和成分变化的，对多组分材料的微观和宏观性能都有重要影响。

【成果简介】

近日，美国纽约州立大学宾汉顿分校的Guangwen Zhou（通讯作者）等人使用原位透射电子显微镜和原子模拟，研究了还原和氧化环境中，Cu（Au）固溶体的表面和亚表面区域中，原子偏析诱导结构变化。在H₂气氛中，Au偏析诱导、形成具有L10终止表面层的有序双原子层厚合金表面。切换到O₂气氛，最外层的表面发展为Aumissing行重建，同时第二层内原子交换发生有序-无序转变。化学无序化结构传播到最外表面，氧吸附诱导的Cu表面偏析。将重建L10缺失行转换成非重建的含氧表面。本文提供了合金响应于环境刺激的表面和次表面演变的机械细节，同时提供了相关的观察技术。相关成果以“Segregation induced order-disorder transition in Cu(Au) surface alloys”为题发表在Acta Materialia上。

【图文导读】

图1 Cu-10 at.% Au薄膜最外层（100）晶面的结构表征

（a）Cu-10 at.% Au薄膜最外层（100）晶面中有序超晶格结构的形成的HRTEM图像；

（b）[001]方向，CuAu（L10）和Cu₃Au（L12）原子结构的示意图；

（c）有序合金表面的示意图；

（d）基于（c）模拟的（100）晶体面的HRTEM图像。

图2随时间变化的Cu-Au表面合金中，氧吸附诱导的有序-无序转变的HRTEM图

（a）在H₂气流中，Au偏析诱导的有序合金表面的HRTEM图像；

（b）O₂导致最上面的表面缺失行重构，其中每第四行原子丢失，在最上面的表面处引起有序→无序转变HRTEM图；

（c）最外层有序→无序转变的HRTEM图；

（d）填充所有表面空位行，最顶层中的顺序→无序转换的HTTEM图。

图3 L10有序表面合金的DFT模拟O₂吸附诱导结构重组图

（a）氧化表面的DFT优化结构图；

（b）DFT优化含氧缺失行重构表面的（100）表面上，缺失Cu的[001]晶面图；

（c）在（100）表面[001]上，每缺少4行Au的缺氧行重建表面的DFT优化结构图。

图4亚表面区域化学无序的DFT，Nebula和KMC图

（a）第二层和第三层化学上不同的空位图（Au2_1，Cu2_1，Cu2_2和Cu3_1表示Au和Cu空位点）；

（b）NEB计算夹层和层内原子交换的扩散障碍的直方图。；

（c-d）在KMC模拟前后的第二层的投影图。（插图是[001]方向平行于电子束方向第二层的模拟HRTEM图像，如绿色箭头所示）。

【小结】

本文研究了O₂吸附在Cu-10 at.％Au固溶体的表面和亚表面区域，引起有序-无序转变过程。每个原子层中，发生不同的转换路径和机制。在H₂气氛中，Au偏析诱导L10终止表面结构的两原子层厚有序Cu-Au表面合金形成。切换到O₂气氛时，最外层表面发展成Au缺失行重建，同时层内原子交换第二层中，发生有序-无序转换。这种化学无序转变，由O₂吸附引起的Cu表面偏析繁衍到最外表面。这导致了L10缺失行重建到（1×1）充O₂表面的转变。本文提供了响应环境刺激的表面和亚表面的动态演化的机械细节。本文的研究方法对于各种材料体系，性能和反应，包括冶金学、纳米结构合成、腐蚀、氧化/还原和非均相催化，都具有相当重要的实际意义。

文献链接：Segregation induced order-disorder transition in Cu(Au) surface alloys（Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat. 2018.05.040）。

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