奥胡斯大学Nano Energy：可控地蚀刻MoS2 Basal面以增强其电化学析氢性能

【本文亮点】

（1）利用水蒸气可控的对MoS₂进行蚀刻。研究了MoS₂不同层数上的蚀刻行为的温度依赖性。通过控制蚀刻温度，在MoS₂Basal面上观察到1D（纳米沟道），2D（单层三角形凹坑）和3D（六边形深坑）的蚀刻行为。通过时间分辨蚀刻行为系统地研究了三种蚀刻机制。

（2）采用横向力显微镜研究了蚀刻边缘的原子分辨率结构。研究发现蚀刻边缘表现出具有周期S边缘/ Mo边缘的新周期性结构。

（3）通过时间分辨原位TEM进一步研究了水蒸汽蚀刻机理，揭示了该方法在工业用高比表面积的MoS₂纳米颗粒上的潜在应用。

（4）通过在水蒸汽蚀刻的MoS₂单片样品上制备电化学microcell定量研究其催化活性。研究表明起始电位和Tafel斜率都显著降低。

（5）采用DFT理论计算，详细研究了蚀刻MoS₂增强析氢效率的反应机理。

【引言】

二硫化钼（MoS₂）以其价格低廉，地球含量丰富及较高的催化效率而有望取代铂催化剂而被应用于水分解领域。实验和理论研究表明，其催化活性主要来自于MoS₂的边缘活性位点，然而MoS₂Basal面则体现出催化惰性的特征。因此，开发一种能有效激活MoS₂Basal面的合理方法是提高MoS₂催化性能的关键。目前已报道了多种潜在的方法可以提高MoS₂的催化活性，如引入缺陷，相转变或者构建纳米结构。在构建纳米结构的MoS₂方面，目前大多数研究主要采用自下而上（bottom-up method）的化学合成方法。相对而言，自上而下（top-down method）的方法研究的相对较少。本文采用水蒸气作为蚀刻气体，实现了对MoS₂Basal面的可控蚀刻。在MoS₂Basal面上可控的蚀刻，产生了1D, 2D 和3D的纳米结构。

【成果简介】

近日，丹麦奥胡斯大学的Dong Mingdong教授（通讯作者）团队与北京化工大学的理论团队和世界催化技术领导者丹麦Haldor Topsoe公司合作，报道了一种新颖，经济高效的自上而下方法，可以通过水蒸汽选择性地蚀刻MoS₂Basal面，从而引入高密度的活性边缘位点。研究表明，蚀刻后的结构对温度非常敏感，通过升高温度可以在MoS₂Basal面上形成1D纳米沟道，2D单层三角凹坑和3D六角形深坑。此外，通过在电化学microcell中测量单个蚀刻的MoS₂样品的电催化活性，发现蚀刻后MoS₂Basal面的塔菲尔斜率降低49％。此外，该方法不限于仅在平面几何形状中的2D材料，也通过原位透射电子显微镜在0D MoS₂颗粒上得到证实。这种水蒸汽蚀刻方法为对MoS₂表面结构设计提供了另一种途径。最后，基于密度泛函理论的模拟证实，研究人员揭示了刻蚀边缘不仅具有催化活性，而且相邻区域也得到了激活。相关成果以题为“Controllable etching of MoS₂basal planes for enhanced hydrogen evolution through the formation of active edge sites”发表在了Nano Energy上。文章第一作者Zegao Wang。

【图文解析】

图1. MoS₂的1D水蒸汽蚀刻。（A）蚀刻前的1-5L MoS₂。（B，C）分别在500^oC蚀刻30分钟和60分钟后。（D-G）来自（B）的高分辨率AFM图像。（H-K）来自（C）的高分辨率AFM图像。（F）和（J）中的虚线是在蚀刻30分钟之前和之后的单层MoS₂边缘。（L）对应于（E）和（F）中标记的红线的纳米沟道。（M）对应于（E），（I），（G）和（H）中标记的红线的纳米沟道。（N）1D蚀刻角度的分布。（O）1-5L MoS₂上的蚀刻速度。（A）-（C）中的比例尺是2μm，（D）-（K）中的比例尺是1μm。

图2. MoS₂的2D水蒸汽蚀刻。（A）在600℃下蚀刻30分钟后的AFM图像。（B）三角形凹坑的高分辨率AFM图像。（C）是（B）中标记为红色虚线对应的线轮廓。（D）具有单层深度的三角形凹坑MoS₂的模型示意图和沿着虚线的侧视图。（E）位于不同层上2D蚀刻MoS₂的AFM图像。（F）放大（E）中虚线白色方块的AFM图像。（G）与（F）中标记的红色虚线对应的线轮廓。（H）在相邻的两层MoS₂上的两个三角形凹坑的模型示意图和沿着虚线的侧视图。（A），（B），（E）和（F）中的比例尺是1μm.

图3. MoS₂的3D水蒸汽蚀刻。（A）700℃下水蒸汽刻蚀30分钟后MoS₂的AFM图像。（B）典型的一个MoS₂深坑的高分辨率AFM图像。（C）是（B）中标记为红色虚线对应的线轮廓。（D-G）在两层MoS₂上形成六边行凹坑的演变示意图。（H）对应于（C）图的剖面原子模型示意图。（A）和（B）中的比例尺是1μm。

图4. 暴露于水蒸汽环境中的MoS₂纳米颗粒的时间分辨原位TEM图像。（A）制备的MoO₂/MoS₂纳米颗粒的TEM图像。（B-D）在700℃下刻蚀7分钟（B），12分钟（C）和17分钟（D）的时间分辨TEM图像。环境中的水蒸气分压为1 mbar。

图5. 本征的和蚀刻后的MoS₂Basal面上的电化学氢析测量。（A）实验测试系统示意图。（B）电化学microcell的照片。（C）暴露在MoS₂Basal面上的窗口，比例尺是20微米。（D）典型的极化测量曲线，插图是相应的Tafel曲线。

图6. 蚀刻后的MoS₂的DFT计算。（A）蚀刻后的MoS₂模型。（B）本征的和蚀刻后的MoS₂的析氢自由能改变量。（C）不同氢原子吸附位点的析氢自由能改变量。（D）在Basal面上的S原子的2p轨道态密度（PDOS）图。 红色虚线代表费米能级。

【总结与展望】

本文报道了一种简单且环保的水蒸汽处理方法，可以在MoS₂的惰性Basal面上产生具有催化活性的边缘。 通过控制水蒸汽蚀刻温度，可以在MoS₂Basal面上产生1D纳米沟道，2D平面三角形凹坑和3D六边形深坑的表面结构。这些大量产生的边缘活性位能有效地减少其表面自由能垒，进而提高其催化活性。因此，蒸汽蚀刻为纳米加工MoS₂材料提供了一种简单工艺。

【文献连接】

Zegao Wang, Qiang Li, Haoxiang Xu, Christian Dahl-Petersen, Qian Yang, Daojian Cheng, Dapeng Cao, Flemming Besenbachera Jeppe. V. Lauritsen, Stig Helveg, Mingdong Dong ，Controllable etching of MoS₂basal planes for enhanced hydrogen evolution through the formation of active edge sites，Nano Energy，2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.067

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