上海交大Energy Storage Materials：层间限域单分散二氧化钌催化剂实现低过电位Li-CO2电池碳酸锂的可逆分解

【引言】

非水锂空气电池因为其较高的能量密度受到人们的广泛关注。然而，目前锂空气电池主要在氧气氛围下使用。空气中存在的水和二氧化碳会和锂负极发生反应产生氢氧化锂或碳酸锂等副产物，限制了锂空气电池在空气中的应用。开发一种合适的催化剂可同时促进过氧化锂，氢氧化锂和碳酸锂分解，是实现真正可以在空气中使用的锂空气电池的一种重要途径。人们发现在锂氧电池的电解液中加入少量的H₂O可有效地降低锂氧电池的过电位。过渡金属和金属氧化物已被证明是Li-O₂电池中氢氧化锂分解的有效催化剂。 然而，如何有效地分解碳酸锂是锂空气电池最大的挑战。钌基催化剂是目前报道分解过氧化锂，氢氧化锂或碳酸锂最有效的催化剂之一。减少钌基纳米催化剂的颗粒尺寸到原子簇水平可以实现钌基催化剂的最大原子效率，从而有效地降低Li-CO₂电池的过电位。然而，在电池反应中，高表面能的单原子催化剂往往容易聚集成簇，导致催化剂催化性能的降低和电池循环稳定性的下降。人们通过将单原子催化剂固定在氧化物载体的缺陷中，或嵌入沸石骨架或金属有机骨架的孔隙中，或增加载体的不饱和配位中心等策略来增强负载单原子催化剂与载体间的相互作用，从而抑制单原子催化剂的团聚。然而，在电池电极中大量使用低活性的载体会极大地降低电池的比容量。单原子团聚形成簇的过程往往会伴随着体积的膨胀。与其以牺牲比容量为代价避免单原子催化剂的团聚提高催化剂的利用效率，还不如选择一种具有一定催化活性的载体负载单分散的催化剂，利用其团聚的体积效应来协同催化碳酸锂的分解，提高Li-CO₂电池能量效率，降低其过电位。

【成果简介】

近日，上海交通大学陈接胜接授，王开学教授团队在国际顶级期刊Energy Storage Materials上成功发表 “Reversible Carbonate Decomposition: Low-Overpotential Li-CO₂Battery Based on Interlayer-Confined Monodisperse Catalyst”的论文。论文通过采用有一定碳酸锂催化分解活性的钴钛层状双氧化物作为载体，在其层间限域负载单分散的催化剂促进Li-CO₂电池碳酸锂的有效分解。循环过程中，层间限域单分散催化剂的团聚会一定程度地增大层状载体的层间距，提高载体的催化活性。利用层状载体和单分散催化剂的协同作用，实现Li-CO2电池高的能量效率和循环稳定性。

【全文解析】

图1（a）泡沫镍负载单分散RuO₂/LDO催化剂的制备示意图。（b,c）LDH阵列的扫描电镜图（d,e）培烧复原嵌入RuIII阴离子（RuIII / LDH）的电镜图。（f）RuO₂/LDO的扫描电镜图。（g）RuO₂/LDO和RuIII / LDH的Ru3p的XPS谱。

图2.（a,b）RuO₂/LDO断面的透射电镜图像。（c） RuO₂/LDO的元素分布图。（d）放电后RuO₂/LDO的高分辨电镜图。（e）放电过程团聚导致层间距增加的示意图。

图3.（a）Li-CO₂电池限容1000 mAh g^-1的充放电曲线。（b）Super P，LDO和RuO₂/LDO的电化学性能。（c）不同充放电态电极的红外和（d）XRD谱图。（e）循环后使用新的锂片，隔膜和电解液的重装电池的充放电曲线图。e中插图是循环后锂片和电极的照片以及循环后的锂枝晶的扫描电镜图。（f）RuO₂/LDO在O₂和CO₂中完全放电的性能。图3中LDO和RuO₂/LDO电极的性能是含有Super P，粘结剂而非单独阵列的电池性能。

图4. RuO₂/LDO电极（a）放电和（b）充电的电化学质谱。（c）二氧化碳消耗和析出的累积线。

图5.首圈放电产物的（a）扫描电镜图像和（b）拉曼图。（c）循环结束放电阴极和（d）首圈完全放电产物的扫描电镜图。（e）片状放电产物的元素分布图。（f-h）薄片产物的高分辨电镜图像。

【总结与展望】

开发高效催化剂降低Li-CO₂电池的过电位有助于减少副反应的生成，从而揭示Li-CO₂电池碳酸锂分解的机理。本文通过将单分散的RuO₂限域分散在CoTi LDO的层间有限降低Li-CO₂电池的过电位，实现具有更好循环寿命和更高能量效率的Li-CO₂电池。

致谢部分：这项工作由国家自然科学基金（51472158,213331004）和国家基础研究计划（2014CB932102）资助，感谢长春应化所彭章泉教授和马力坡博士对电化学质谱测试的帮助与支持。

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