南洋理工Energy Environ. Sci. 楼雄文：通过模块策略实现具有高效电催化氧还原活性的单原子催化剂的构筑

【引言】

在特定载体上附着孤立金属位点的新型催化剂，即单原子催化剂（SACs）近几年来成为多相催化研究的新宠。由于其本身具有独特的电子和几何结构，进而表现出卓越的催化性能催化选择性。但是单原子催化剂表面存在着很高活化能，这一特点给SACs的制备与存储带来很多困难，成为目前制约该类催化类应用的一个重要因素。目前常用的制备方法有原子层沉积、湿法浸渍和光沉积等。对于SACs而言，单原子催化活性中心的配位环境对催化反应起着至关重要的作用。因此，获得具有精确配位数和配位构型的单原子反应活性中心对于理解催化过程和合理设计催化剂具有非常深远的意义。如何设计具有特定构型的单原子催化剂，进而改善材料结构，提高催化剂的活性，是一个很值得探究的课题。

【成果简介】

近日，新加坡的南洋理工大学的楼雄文（通讯作者）等人发现，通过模块化的构筑策略可以将具有特定配位构型的单原子Co催化活性中心根植于复合多级孔道结构的碳材料中（Co@MCM），进而实现高效的电催化氧还原活性。X射线吸收精细结构结果证明，模块中的CoN₄配位构型可以很好的在碳基催化材料中得以保持。新构筑的Co@MCM不仅具有高效的CoN₄反应活性中心，而且具有高电导率和多级孔道结构，因此体现出优异的氧还原反应（ORR）活性。此研究成果不仅在为原子尺度上准确调控纳米结构催化剂提供了一些基本的研究思路，而且揭示了催化活性增强的结构起源。相关成果以“A modular strategy for decorating isolated cobalt atoms into multichannel carbon matrix for electrocatalytic oxygen reduction”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图1 Co@MCM的合成示意图

Co@MCM的合成示意图。

图2 Co@MCM和Co@PS-PAN的微观结构表征

（a）Co@PS-PAN的FESEM图像；

（b-c）Co@MCM的FESEM图像；

（d）EDX的元素能谱图；

（e-g）Co@MCM的TEM图像；

（h）Co@MCM的HRTEM图像；

（i）Co@MCM的TG和DSC曲线图；

（j-k）Co@MCM的XPS N 1s和Co 2p的谱图；

（l）Co@MCM和MCM的拉曼光谱图。

图3 Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的XAS光谱图。

（a）Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的Co K-边的EXAFS谱图；

（b）Co@MCM的拟合结构和K空间EXAFS谱的傅里叶变换图；

（c）Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的k³-加权EXAFS信号的WT图；

（d）Co@MCM最优拟合结果和R空间EXAFS谱的傅里叶转换图；

（e）Co@PS-PAN、Co@MCM和Co箔片的Co K-边 XANES谱图。

图4 MCM和Co@MCM的性能图

（a）Co@MCM的二维电荷密度的分布图；

（b）MCM和Co@MCM在ORR过程中反应中间体的自由能路径图；

（c）在分别含N₂和O₂的1 M KOH中，Co@MCM的CV曲线图；

（d）含O₂的1 M KOH中，MCM、Co@MCM-0.84 %和Co@MCM的LSV曲线图；

（e）不同旋转速率下，Co@MCM的ORR极化曲线；

（f）Co@MCM的K-L图。

【小结】

本文通过模块策略实现具有高效电催化氧还原活性的单原子催化剂Co@MCM的构筑。EXAFS和XANES分析清晰地确定了Co@MCM中的单原子催化活性Co中心采用相同的CoN₄构型。DFT计算证实单分散的Co位点可以大大加速对O₂^*组分的吸附与还原。实验结果表明，得益于单分散的活性中心和多通道的碳基质，Co@MCM表现出优异的电催化活性以及良好稳定性和甲醇耐受性。该研究工作为单原子催化剂的构筑定义了一种通用且高效的合成策略，从而可以将该合成策略推广至其他催化反应。

文献链接：A modular strategy for decorating isolated cobalt atoms into multichannel carbon matrix for electrocatalytic oxygen reduction（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00901E）。

此前，该课题组在开发新型单原子催化剂方面也取得一定的进展，课题组通过动态牵引的方式成功的将聚合物表面的Pt组分以单原子活性中心的形式镶嵌于多孔碳矩阵之中，构筑合成的催化剂在电催化水分解析氢方面表现出良好的催化活性和催化稳定性。相应成果发表在Science子刊《Science Advances》上，文章链接http://advances.sciencemag.org/content/4/1/eaao6657。

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