北京大学张青教授Nano Lett.：有机-无机杂化钙钛矿纳米线中的表面等离激元增强光子-激子强耦合

【引言】

在半导体微腔中，当激子与微腔光子之间的相互作用强度大于激子本身的和微腔光子的耗散速率时，即所谓的“强耦合状态”，形成激子极化激元。激子极化激元为研究宏观量子电动力学，如玻色-爱因斯坦凝聚与超流体效应等提供了一个理想的平台，在低阈值激光、慢光、非线性光学领域具有广阔的应用前景。1992年，人们通过将GaAs量子阱夹在两片分布式布拉格反射镜内，在5K下实现激子-光子强耦合效应，观测到拉比劈裂和激子极化激元。随后，科学家们相继在纯无机II/VI和III/V族化合物半导体（ZnO，GaN等）、有机半导体及新型硫族过渡金属化合物中实现了激子极化激元。然而，由于无机半导体激子结合能较低，激子极化激元效应大部分是在低温、紫外区域或者采用昂贵、制作工艺复杂的分布式布拉格反射镜才得以实现。尽管有机半导体中Frenkel激子振荡强度较高，但其材料本身的晶格缺陷和弱非线性效应阻碍了其进一步实现极化激元凝聚效应。铅卤钙钛矿材料结合了有机和无机材料的优点，为实现多功能、低成本的激子极化激元和极化激元激射提供一个良好的平台。自2017年，人们相继在CsPbCl₃薄膜、CH₃NH₃PbBr₃（MAPbBr₃）及CsPbBr₃纳米线等结构中观测到极化激元效应。近日，有学者利用金属表面等离激元结构有效地增强了MAPbBr₃纳米线中的光子-激子强耦合作用，使其光子-激子耦合强度显著高于其他有机与无机半导体材料。

【成果简介】

近日，北京大学张青教授、国家纳米科学中心刘新风教授和南洋理工大学熊启华教授 (共同通讯作者)等人在Nano Lett.上发表了关于钙钛矿纳米线的文章，题为“Surface Plasmon Enhanced Strong Exciton–Photon Coupling in Hybrid Inorganic–Organic Perovskite Nanowires”。作者通过引入金属-绝缘体-半导体杂化等离激元共振腔，以增强卤化铅钙钛矿中的激子-光子强相互作用。研究结果表明，在室温下的MAPbBr₃纳米线/ SiO₂/Ag表面等离激元混合微腔体系中观测到激子极化激元的反交叉现象，拉比劈裂能量高达564 meV。与单独的纳米线相比，MAPbBr₃纳米线/SiO₂/Ag混合微腔体系的光子-激子耦合强度平均提高约35％，这主要归因于表面等离子激元诱导的强局域电磁场及其对激发场的场分布调制。此外，作者进一步研究了SiO₂厚度和纳米线尺寸和光子-激子相互作用强度之间的依赖关系。本文为实现光子-激子极高耦合强度提供了新途径，并为推动电泵浦和超低阈值小激光器的发展提供了帮助。

【图片导读】

图1 MAPbBr₃纳米线-SiO₂-Ag表面等离激元混合微腔结构及强耦合示意图

(a) NW微腔中激子和光子强耦合的示意图；

(b)表面等离激元混合微腔结构的示意图；

(c) 扫描电子显微镜（SEM）图像；

(d)表面等离激元混合微腔中计算出的电磁（EM）场分布。

图2 位于玻璃和SiO₂/Ag衬底上MAPbBr₃纳米线中的室温激子极化激元的探测

(a, d) 自研制的用于探测纳米线微腔激子极化激元的空间角分辨共焦系统示意图；

(b, e) 在P1和P2处检测到的玻璃和5 nm SiO₂/Ag衬底上纳米线的光致发光谱；

(c, f) 纳米线长轴方向上的能量波矢量（E-k）色散曲线实验值（点）和基于激子激化子激元模型计算的理论值（线）。

图3 SiO2/Ag衬底上的光学与表面等离激元模式及场强分析

(a) 在玻璃衬底上纳米线微腔中的HE11光子模式（上部）和纳米线/SiO₂/Ag表面等离激元混合微腔结构（下部）的表面等离激元基模的二维投影；

(b) 在玻璃（左）和5 nm SiO₂/Ag（右）衬底上分别对于550 nm宽的纳米线中 HE11传播模式的横截面图；

(c)在玻璃衬底上（左）和5 nm SiO₂/Ag（右）衬底上的宽度为550 nm的纳米线内部及附近的电场分布。

图4 表面等离激元混合微腔中光子-激子耦合强度与SiO2厚度依赖关系

(a)位于SiO₂/Ag衬底上的纳米线的激子极化激元E-k色散曲线随着SiO₂厚度的变化；

(b) (a)中所示纳米线的有效背景介电常数ε'b和横向共振能量ET；

(c) 纳米线的拉比劈裂能与SiO₂厚度的理论（曲线）和实验值（点）；

(d) 纳米线的时间分辨PL光谱。

图5 光子-激子耦合强度与纳米线尺寸的依赖关系

(a-c) 在5 nm SiO₂/Ag和玻璃衬底上纳米线的激子极化激元 E-k色散曲线；

(d) 激子极化激元的拉比劈裂能与纳米线的有效模式体积依赖性;

(e) 玻璃和5 nm SiO₂/Ag基底上群折射率。

【小结】

本文介绍了无机-有机杂化钙钛矿纳米线中的表面等离激元增强的激子-光子强耦合效应。与SiO₂/Ag薄膜耦合的MAPbBr₃纳米线表现出约564 meV的拉比劈裂强度。超强的光子-激子耦合效应归因于以下三个原因：（1）MAPbBr₃自身具有高的激子振荡强度; （2）纳米线提供了良好的光子模式限域; （3）表面等离激元激发的电磁场作为真空场，有效提高了纳米线内的振子密度。此外，耦合强度的提高也会降低群速度，这对于非线性光学和量子光学中的慢光应用非常有启发。该研究结果推动了室温超低阈极化激元激光器和非线性光学器件的发展。

文献链接：Surface Plasmon Enhanced Strong Exciton–Photon Coupling in Hybrid Inorganic–Organic Perovskite Nanowires(Nano Lett., 10 May, 2018 , DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04847)

相关前期工作链接：
1. Q. Zhang et al., “Room-temperature near-infrared high-Q perovskite whispering-gallery planar nanolasers”, Nano Lett. 14, 5995-6001 (2014)
2. Q. Zhang et al., “High quality whispering-gallery-mode lasing from cesium lead halide perovskite nanoplatelets”, Adv. Funct. Mater. 26, 6238-6245 (2016)
3. R. Su et al., “Room-temperature polariton lasing in all-inorganic perovskite nanoplatelets”, Nano Lett. 17, 3982–3988 (2017)
4. W.N. Du et al., “Strong exciton–photon coupling and lasing behavior in all-inorganic CsPbBr3 micro/nanowire Fabry-Pérot cavity”, ACS Photonics 5, 2051–2059 (2018)

本文由材料人编辑部纳米学术组jcfxs01供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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