德克萨斯大学奥斯汀分校JACS：具有超低界面电阻的石榴石电解质在锂金属电池应用

【引言】

Li₇La₃Zr₂O₁₂的石榴石结构是非常有潜力的固态锂离子和锂氧化还原液流电池的电解液。因为这种结构具有高的离子导电率和电化学稳定性。但是目前仍有3个主要问题：（1）石榴石结构的电化学窗口有争议；（2）石榴石结构和电解液的界面阻力较大，锂枝晶会沿着石榴石晶界快速生长；（3）储能时的容量衰减很快。本文发现这些问题与Li₂CO₃层和Li-Al-O的厚度有关。文中介绍了一种简单移除Li₂CO₃和质子的方法。同时也可以减少石榴石表面低导电率的Li-Al-O含量。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的John B. Goodenough（通讯作者）等人，发现碳处理后的石榴石表面不含Li₂CO₃，并且它和负极的金属锂、有机电解液和复合固态正极具有很好的浸润性。碳预处理能够显著降低Li/石榴石、石榴石/LiFePO₄和石榴石/有机液体界面的界面电阻，分别是28，92（65℃）和45Ωcm²。对称的Li/石榴石/Li，固态Li/石榴石/LiFePO₄和混合Li-S全电池具有过电压、高的库伦效率和稳定的循环性能。相关成果以“Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistance for Li-Metal Batteries”为题发表在JACS上。

【图文导读】

图1两种石榴石电池的示意图

两种石榴石电池的示意图。

图2 LLZT和LLZT-C的显微结构图

（a）室温，空气中，时效3个月后的LLZT和未时效的LLZT的XRD图谱；

（b）含碳LLZT的TGA、DSC和热重分析图；

（c）LLZT和LLZT-C的拉曼光谱图；

（d-e）LLZT和LLZT-C的拉曼Mapping图。

图3 LLZT和LLZT-C的XPS图谱

（a）C 1s的XPS图谱；

（b）Zr 3d的XPS图谱；

（c）Li 1s的XPS图谱；

（d）O 1s的XPS图谱；

（e）La 3d的XPS图谱；

（f）Ta 4f的XPS图谱。

图4 Li/石榴石/Li对称电池和LLZT和LLZT-C石榴石的电化学窗口

（a）65℃下，锂LLZT-C对称电池的阻抗图；

（b）在65℃，100μAcm^-2的电流密度下，Li/LLZT-C/Li的充放电曲线图；

（c）Li/LLZT-C/Li对称电池循环450小时后的Li的SEM图像；

（d）Li/有机电解液/时效碳混合的LLZT电池的循环伏安曲线；

（e）在1 mV s^-1下，时效后LLZT的循环伏安曲线图。

图5 Li/LLZT-C/Li电池循环450小时后，石榴石电解液的TOS-SIMS的Mapping图

（a）Li/LLZT-C/Li电池循环450小时后，LLZT-C的TOF-SIMS的深度图；

（b）对应于（a）深度分布的溅射体积的3D图；

（c）LLZT-C表面离子的高分辨图像；

（d）原始的、碳处理和时效后的LLZT对称电池循环450小时后，ALO^-二次离子深度分布对比图；

（e）在Cs⁺溅射的前100秒，AlO^-峰的TOF-SIMS质谱，；

（f）原始的、碳处理和处理后的LLZT石榴石Li对称池中进行450小时循环后，Li^-二次离子深度剖面比较图。

图6在65℃下，全固态锂离子电池的性能图

（a）电池的阻抗曲线图；

（b）在100和200μA cm^-2下，电池的容量电压图；

（c）电池的容量保持率和循环效率图；

（d）Li/LLZT-C/S电池的阻抗图；

（e）Li/LLZT-C/S电池的容量电压图；

（f）Li/LLZT-C/S电池容量保持率和循环效率图。

【小结】

本文发现碳和石榴石电解液的反应，可以有效的移除LLZT中的Li₂CO₃。Li₂CO₃和金属锂和固态聚合物电解质的润湿性较差，但是石榴石中没有Li₂CO₃时，它和正负极界面都有很好的润湿性。同时，Li₂CO₃表面能够有效的测量电压窗口。单纯的石榴石固态锂离子电解液不包含Li₂CO₃的电化学窗口在4.4 V时，仍可以保持稳定。不同碳处理后的样品，其Li/石榴石、石榴石/复合正极材料和石榴石/有机电解液界面的阻力显著降低。对称Li/LLZT-C/Li和全固态Li/LLZT-C/S电池具有很好的电化学性能，即过电压小和高的库伦效率。

文献链接：Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistance for Li-Metal Batteries（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b03106）。

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