复旦大学AEM：氢氧化镍转化为三维普鲁士蓝类似物阵列获得Ni2P / Fe2P作为高效氢反应催化剂

【引言】

随着现代社会的快速发展，全球环境污染严重，能源消耗迅速，资源匮乏，迫切需要一种清洁可再生能源。因此，清洁可持续的氢能源受到了越来越广泛的关注。氢被誉为一种有前途的能源，用来减少我们对化石燃料的依赖，减少温室气体和其他有毒气体的排放，从而造福环境。在过去几年中，越来越多的注意力集中在通过可持续的电解水制氢气，为了实现高效率的水分解，用催化剂来减少析氢反应（HER）的驱动能量是非常必要的。目前市场上效率最高且最稳定的是贵金属催化剂，但是由于其资源较少，成本较高，不能大规模应用，迫使越来越多的研究集中在追求与贵金属具有类似的活跃性和稳定性的低成本替代品。许多研究已经证明金属硫化物和金属磷化物等高效率，低成本的催化剂有望替代铂等贵金属。目前，具有多孔和层状结构的金属有机框架（MOFs）粉末主要用于制作金属氢氧化物，金属硫化物和金属磷化物应用在HER上，但是效果仍具改进。而MOFs阵列的制备可以在很大程度上减小粉末之间的团聚情况，减少Nafion的使用，增强催化剂与集流体之间的导电性。

【成果简介】

近日，复旦大学叶明新教授和沈剑锋教授课题组（共同通讯作者）相关论文“Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni₂P/Fe₂P for Effcient Hydrogen Evolution Reaction”发表在能源期刊Advanced Energy Materials（影响因子：16.72）上，第一作者葛源才。研究人员制备氢氧化镍阵列在钛箔上并处理过氢氧化镍阵列与K₃[Fe^III(CN)₆]反应获得3D PBA（NHPBA）阵列。PXRD测量和FESEM解释说明了与六氰合铁酸钾反应过程中形态和结构的演变，然后NHPBA用次亚磷酸钠在350 °C下进行磷化。所获得的NHPBA磷化物（NHPBAP）可以达到电流密度10 mA cm^-2，超酸电位仅为70 mV。当施加266 mV的超电势时，样品可以达到极大的电流密度500mA cm^-2。这个电流密度远远大于之前报道的基于MOFs 粉末的催化剂, 该催化剂性能良好并在1M KOH和0.5M H₂SO₄内保持优异的稳定性。NHPBAP的催化活性可以归因于到如下的解释。 i）规整结构的PBA纳米立方体和规则的氢氧化镍阵列提供了丰富的催化位点，并且Ni和Fe位点已被证明对HER有协同作用。 ii）3DNHPBAP可以降低催化剂和钛箔的界面之间的电荷转移电阻。 iii）多层次结构的3D NHPBAP结构可以加速催化剂表面的氢气泡释放。

【图文解析】

 图1 不同温度的氢氧化镍

原始氢氧化镍a）与90℃下0.5小时b），2小时c），4小时d），8小时e），16小时

f）和24小时g）。

图2.原始氢氧化镍的XRD图谱并与六氰合铁酸钾反应

图3.电化学测试

0.5 m H 2 SO 4 a）和相应塔菲尔斜率b），1 m KOH c）LSV曲线和相应Tafel斜率d）的LSV曲线。

图4. NHPBA，PBAP NP，NHPBAP和Ni₅P₄阵列的电化学测试

a）的EIS光谱，在0.5m H₂SO₄中计算的CdI b），NHPBA的计时电位滴定曲线电流密度为100 mA cm^-2 c），NHPBA（虚线）和之前（实线）长期测试后的LSV曲线d）

图5.Fe₂P和Ni₂P的（100）表面a）和DFT计算不同部位的氢吸附能b）。

Gibbs密度函数理论（DFT）计算氢吸附的自由能

一般来说，催化剂表面产氢的效率与ΔGH*值密切相关，一个理想ΔGH*数值可以降低质子的速率并加速所产生的氢的解吸。因此，我们运用DFT计算来估计ΔGH*在不同位置上的数值大小。图5a描绘了Ni₂P和Fe₂P板的顶视图，在磷原子、金属原子和金属桥位吸附了氢原子。图5b证明镍位上的ΔGH*值是最小-0.13eV。镍桥和磷原子的ΔGH*分别为-0.18和-0.37 eV，磷原子上强大的结合能表明了优先的氢吸附顺序但相应降低了氢解吸效率。另一方面，磷原子的给电子特性使镍位点更活跃，ΔGH*值（-0.13 eV）比镍桥（-0.18 eV）更接近于0 eV。

对于Fe₂P，铁位点的ΔGH*为-0.21 eV，铁桥和磷站点，相应的数值分别为-0.25，和-0.41eV。从以上分析中，研究人员确认了Ni₂P的HER活性比Fe₂P，并且最有效的HER位点都不是磷原子和金属桥。

【总结与展望】

通过一种简便的方法，以氢氧化镍作为前体制备了PBA阵列，更重要的是，我们针对不同的反应时间，反应温度和不同的溶液密度进行了系统的研究。NHPBAP 在较小的超电势下，展现出来极大的电流密度表明了其优异的催化活性，可以归因于结构规整的氢氧化物和PBA的前驱体。此外，所获得的金属磷化物，碳包裹的Fe₂P和Ni₂P可以通过协同作用增强HER活性。我们希望以这种合成方法启发更多的研究来改造不同的金属氢氧化物和MOFs，这种制造具有复杂构结构的MOFs的合成策略将可以应用在更多领域，特别是气体储存，电化学应用和磁性材料制备。

文献链接：Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni₂P/Fe₂P for Effcient Hydrogen Evolution Reaction（Advanced Energy Materials, 2018, 1800484, DOI：10.1002/aenm.201800484）

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