Nature Communications: 用于可持续3D打印的可再处理热固性光敏材料

【引言】

3D打印作为一种功能强大的快速成型技术，具备制备复杂三维几何形状的能力。该技术现已广泛应用于包括组织工程、软体机器人、纳米器件、光学工程、超材料等领域。对比与其他3D打印材料，热固性光敏3D打印材料因其优秀的高温力学稳点性、耐化学性以及与高精度3D打印系统良好的兼容性，几乎占据了3D打印材料市场的半壁江山。然而，因为光聚合反应所形成的共价键网络往往是永久性的，这使得使用现有热固性光敏3D打印材料所打印得到的三维结构不具备再处理，也就是再塑形、再修复和再回收的能力。因此，伴随着全球3D打印材料爆发式的增长，热固性光敏3D打印材料的不可再处理性将导致大量的材料浪费和严重的环境影响。

【成果简介】

为了解决这一挑战，近日，新加坡滚球体育 设计大学（Singapore University of Technology and Design, SUTD）数字制造和设计中心（Digital Manufacturing and Design Center, DManD）葛锜助理教授、Martin Dunn教授(共同通讯作者)和张彪博士(第一作者)在Nature Communications上发表了一篇题为“Reprocessable thermosets for sustainable three-dimensional printing”的文章。文章介绍了该科研团队基于两步聚合策略开发的一种可再处理热固性光敏3D打印材料(3D Printing Reprocessable Thermoset-3DPRT)。在制备的3DPRT树脂溶液中，丙烯酸酯官能团的紫外光敏性使其适用于基于紫外光固化的3D打印技术，从而使得3DPRT可用来打印高精度复杂三维结构。而羟基和酯基官能团在高温下发生的酯交换反应赋予了打印结构可再处理性。利用这种可再处理热固性光敏树脂打印出的结构具备再塑形，再修复和再回收的能力。

【图文导读】

图1. 3D打印可再处理热固性光敏树脂

a）使用可再处理热固性光敏树脂溶液在光固化3D打印机上打印高精度网格结构（阶段I）的路线图。热处理赋予打印结构可再处理能力，从而使得两个独立网格结构可以粘接在一起，并使竖直网格结构再塑形成弯曲结构（阶段II）。

b）光敏树脂溶液中单体，交联剂，引发剂和催化剂的化学结构式。

c）紫外光固化形成的永久共价键（蓝点）。

d）热触发的酯交换反应导致新的动态共价键（红点）的形成。

e）阶段I所得到的永久交联网络的化学结构。

f-g）阶段II所得到的动态共价键的化学结构。

比例尺为1.0 mm。

图2. 3D打印可再处理热固性光敏材料的再塑形性

a-c）通过动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis-DMA）测试研究热处理对使用可再处理热固性光敏材料所打印样品的机械性能的影响。

d）对比打印样品在热处理前和处理后（180 °C， 4小时）的单轴拉伸力学行为。

e-g）利用打印的Kelvin结构来展示热处理前后样品硬度的变化。

h）展示将3D打印与传统热成型技术相结合来达到扩大生产能力，缩短制造时间的目的。

比例尺为1.0 mm。

图3. 3D打印可再处理热固性光敏材料的再修复性

a) 通过对受损兔子的“手术”来展示修复打印结构缺陷的能力。

b) 基于键交换反应的修复过程示意图。

c) 温度对打印样品应力松弛的影响。

d) 对照样品、存在缺陷样品、修复样品及修复样品断裂后的照片。

e) 图d中样品拉伸测试结果对比。

图4. 3D打印可再处理热固性光敏材料的再回收性

a) 比较利用3DPRT和用市售热塑性塑料（PLA和ABS）和热固性树脂（Vero-black）打印的结构在高温（220°C）下的稳定性。

b) 3DPRT打印结构回收性的展示。

c) 单轴拉伸测试检查3DPRT回收材料的力学重复性。

比例尺为5.0 mm。

【小结】

这种通过两步聚合策略开发的可再处理热固性光敏3D打印材料不仅允许用户对3D打印结构进行再塑形，还可以通过在损坏界面上直接3D打印来修复破坏的零件。此外，废弃的零件可以通过酯交换反应再回收并用于其他应用。总之，这种可再处理热固性材料赋予3D打印结构再塑形性，再修复性和再回收性，有助于缓解由于3D打印材料消耗量持续增加而带来的环境挑战。

文献链接：Reprocessable thermosets for sustainable three-dimensional printing(Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04292-8)

本文由第一作者张彪供稿。

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