JACS: 单层TiC3用于高比容量的钠离子电池

【引言】

锂离子电池（LIBs）是最成功的清洁和高效能量存储设备之一，被广泛用于各种便携式电子设备。然而，锂在地球上的储存量相当有限。按目前每年21280吨的消耗率，现有的锂源只能维持约65年。钠是地壳中第四丰富的金属元素，为开发钠离子电池（SIBs）提供了大量的钠源。钠与锂具有相似的电化学性质，这意味着LIBs中的一些成熟技术可以迁移到SIBs。此外，SIBs的安全性远优于LIBs。因此，SIBs成为能源储存设备的最佳候选者之一。然而，SIBs仍处于最初的发展阶段，面临许多问题。现有阳极材料性能已成为制约SIBs性能提高的主要障碍。已报道用于SIBs的各种改进的C基阳极材料（例如膨胀石墨，硬碳，嵌入碳中的锡纳米颗粒和分层多孔碳/石墨烯复合材料）。但是，它们的比容量远远不能令人满意。尽管IV族和V族元素材料（如Ge，Sn，Pb和Sb）的比容量有所提高，但它们的倍率能力极大地限制了SIBs的性能。因此，对于SIBs来说，开发合适的钠离子电池阳极材料变得相当紧迫。

【成果简介】

近日，东北师范大学物理学院杨国春教授团队通过第一性原理的群体智能结构计算发现理想的阳极材料，即金属TiC₃单层，不仅具有1278 mA h g^-1的高存储容量，而且具有低势垒能量和开路电压。TiC₃吸附两层Na原子后仍保持金属性质，使电池循环过程中具有良好的导电性。此外，高熔点和优越的动力学稳定性有利于实际应用。其优异的性能主要归因于TiC₃单层中存在n-联苯单元。多键共存（例如共价键，离子键和金属键）使得TiC₃单层显示出高内聚能，这为实验合成提供可行性。与TiC₃相比，官能化的TiC₃O显示更高的存储容量; 同时，它保持几乎相同的势垒。这与富含金属的MXenes形成鲜明对比。TiC₃不仅显示出优异的热和动态稳定性，而且显示出高电子和离子电导率。因此，TiC₃单层是SIBs的较好的阳极材料，等待进一步实验验证。相关研究成果“TiC₃Monolayer with High Specific Capacity for Sodium-Ion Batteries”为题发表在JACS上。

【图文导读】

图一TiC₃的结构示意图

（a）具有C2/m对称性的TiC₃单层的优化结构

（b）TiC₃单层中的“Z”字形Ti原子链和n-联苯结构单元

（c）TiC₃单层的ELF图

图二TiC₃嵌Na示意图

（a）Na吸附在五元TiC4环的中心，命名为A1

（b）Na位于C6环的中心，如A2

（c）Na在TiC₃单层上扩散的迁移途径

（d）路径I和路径II的相应的扩散能量势垒分布

图三不同Na浓度下的TiC₃Na_n的各种结构示意图

（a）在0K，TiC₃Na_n（n=1-4）相对于Na单质和TiC₃单层的相对稳定性

（b，e）在TiC₃Na_n中具有不同Na浓度的最稳定结构

图四 TiC₃O单层的结构以及嵌纳示意图

（a）TiC₃O单层的优化结构。

（b）TiC₃O单分子层的不等价吸附位点，命名为B1，B2和B3。在TiC₃O单层上考虑的Na扩散路径。

（c）路径I和路径II的相应扩散能量势垒分布。

（d）TiC₃ONa₅的优化结构

图五 具有（a）单层和（b）两层Na原子的裸TiC₃的ELF图。

【小结】

本文在第一性原理的群体智能结构计算基础上，研究了TiC₃单层的几何结构，电子性质和钠离子的储存和迁移能力。独特的n-联苯单元提供较大的吸附面积和较强的钠离子吸附能力，导致裸露的和官能化的TiC₃单层都具有极高的理论容量和良好的倍率性能。即使在堆积极限的条件下，TiC₃也表现出比Ti₃C₂和TiC₂更好的阳极材料性能。更有趣的是，TiC₃单层不仅显示出高电子和离子迁移率，而且还显示较低的电极电位。共价键、离子键和金属键在TiC₃中的共存导致高内聚能，这对于实验合成是有利的。声子计算和分子动力学模拟清楚地表明TiC₃单层具有良好的动力学和热稳定性。总体来说，TiC₃单层是SIBs阳极材料的优秀候选者。该发现必将会为进一步的钠离子电池的实验和理论研究注入新的动力。

文献链接：“TiC3 Monolayer with High Specific Capacity for Sodium-Ion Batteries”(JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02016)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者杨国春教授修正供稿。

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