上交Angew. Chem. Int. Ed.：水热法碱刻蚀合成无氟高纯Mxene Ti3C2Tx（T= -OH, -O）

【引言】

二维（2D）材料由于其独特的电学、力学和光学性能受到各国研究学者的极大关注。2011年，美国德雷塞尔大学的研究者采用了一种选择性刻蚀块体材料的方法制备出了一类新型二维材料：MXene。该方法通过刻蚀MAX相材料（一种三元层状结构材料）中的A原子层从而获得过渡金属碳/氮化物二维材料。 MXene的一般通式为M_n+1X_nT_x，其中M是过渡金属，X是碳（C）、氮（N）或者碳氮（CN），n=1, 2, 3，T则代表表面端基，如-O，-OH，或-F等。目前MXene在超级电容器，锂离子/钠离子电池、电磁屏蔽、污水净化、电催化等领域都展现出卓越的应用前景。

然而目前MXene的合成方法一般采用高浓度的HF或者氟化物与强酸的混合物来刻蚀MAX相中的A原子层，这样得到的MXene带有大量的F端基。一方面HF十分危险并且F端基会降低材料的电化学性能，更重要的是MAX相中A原子大多数为酸性元素而HF相关的方法仅适用于刻蚀含有碱性和两性元素的MAX相。基于以上的情况，迫切需要一种无氟并且可以刻蚀酸性元素的合成方法来制备新的MXene。

【成果简介】

近日，上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室张荻教授和顾佳俊教授（共同通讯作者）课题组报道了一种利用水热法碱刻蚀合成无氟高纯MXene材料——Ti₃C₂T_x（T= -OH, -O）的方法。在理论上，虽然普遍认为碱可以刻蚀Ti₃AlC₂中的Al元素，但现有的报道中还无法仅用碱来实现高纯度Ti₃C₂T_x的制备，其主要动力学阻碍来自于反应中产生的Al的氧化物和氢氧化物。启迪于铝工业中的Bayer法，最终研究者实现了利用NaOH刻蚀Ti₃AlC₂中的Al元素。该制备过程全程未使用含氟试剂并且得到的产物纯度高达92w%（27.5M NaOH，270℃水热处理）。由于产物不含F端基，制备的Ti₃C₂T_x薄膜电极（厚度为52 μm，密度为1.63g·cm^-3）在1M H₂SO₄，扫描速度2mVs^-1条件下的质量比电容和体积比电容高达314 F·g^-1、511 F·cm^-3，相对于HF制备的多层Ti₃C₂T_x质量比电容提高了214%。此外该方法还可用于通过刻蚀含有酸性A元素的MAX相来制备新型MXene材料。该成果以“Fluorine-Free Synthesis of High-Purity Ti₃C₂T_x(T= -OH, -O) via Alkali Treatment”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该工作的共同第一作者为上海交通大学材料学院的博士研究生李腾飞和硕士研究生姚露露。

【图文导读】

图一不同温度和NaOH浓度条件下Ti₃AlC₂和NaOH水溶液的反应机理

a) 低温下，Al的氧化物或氢氧化物的形成阻碍了NaOH对Al原子的刻蚀

b) 高温下，低浓度的NaOH溶液可以溶解阻碍刻蚀的Al的氧化物或氢氧化物，但高的水含量会使生成的MXene氧化为NTOs

c) 高温下，高浓度的NaOH溶液可以溶解阻碍Al刻蚀的Al的氧化物或氢氧化物，并避免生成的MXene进一步氧化为NTOs

图二不同水热温度和NaOH浓度所生成的Ti₃C₂T_x及其XRD图谱

a）不同水热温度和NaOH浓度下得到的24种产物的主要成分，其中红圈代表MXene，黑框代表MAX，蓝三角形代表NTOs

b）- d）分别是MXene、MAX、NTOs（Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₇O₁₅）的XRD图谱，b）和d）中的虚线分别代表Ti₃C₂(OH)₂的{002}晶面、Ti₃AlC₂的{104}晶面，可以用来计算MXene的含量

图三27.5M的NaOH溶液，270℃条件下水热处理所得Ti₃C₂T_x的表征

a) Ti₃C₂T_x粉末的光学照片

b) Ti₃C₂T_x与原始Ti₃AlC₂粉末的XPS谱图

c）- e) 分别代表Ti₃C₂T_x与原始Ti₃AlC₂粉末的Ti 2p，Na 1s 和 Al 2p的XPS谱图

f）- h）分别代表Ti₃C₂T_x的SEM、TEM、HAADF-STEM图像，h）中的亮斑表示Ti的位置

图四Ti₃C₂T_x薄膜电极的超级电容器性能

a) Ti₃C₂T_x薄膜电极在2，5，10，20，50和100 mVs^-1下的CV曲线

b) Ti₃C₂T_x薄膜电极在1，2，5，10A g^-1下的GCD曲线

c) 不同电位下的EIS曲线（200 kHz to 10 mHz），插图是对高频区域的放大

d) Ti₃C₂T_x薄膜电极在5A g^-1条件下的循环稳定性测试

【小结】

本工作首次实现了碱刻蚀法制备高纯度的MXene，这一方法启迪铝工业中成熟的Bayer法，并且成功实现了制备过程中的无氟化。此外，当一些特定的MAX相必须去除两性或者酸性元素时，这种方法可以选择性地刻蚀这些MAX相以生成新型MXene，为安全、绿色地制备MXene提供了一个新的途径，具有重要意义。

文献链接：Fluorine-Free Synthesis of High-Purity Ti₃C₂T_x(T=-OH, -O) via Alkali Treatment（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201800887）

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【课题组简介】：

“师法自然”是推动科学进步与技术创新的重要途径。张荻教授团队常年基于自然生物构型的多样性，依据性能设计，定向甄选生物精细构型，通过“结构传承、材质置换”的思路，实现了微纳材料的仿生三维架构化，制备出既能精准秉承自然生物精细构型的优异性能，又能赋予材料人工特性的新型材料（遗态材料）。团队发现了一系列生物精细构型与人工微纳材料耦合的新现象，揭示了其构效机制，为高性能新型材料研究提供了新原理、新方法。近年来，在该思想的指导下，通过与二维材料，量子点等相结合，取得了一系列的科研成果。获2014年上海市自然科学一等奖，培养全国优博1名。

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