Nano Letters: 揭示锰酸锂的表面重建【欧洲杯线上买球 160517期】

尖晶石型锰酸锂 (LMO)是具有三维锂离子通道的正极材料，由于它具有价格低，电位高，环境友好，安全性高等优点，被认为是有可能取代钴酸锂的电极材料。然而由于表面 Mn²⁺流失到电解液，从而导致LMO在循环过程中容量的衰减。尽管通过化学掺杂和表面改性等方法，可以有效的提高LMO的循环性能，但是LMO表面的锰是如何通过歧化反应流失还不是很清楚。

近日, 美国德州大学奥斯汀Charles D. Amosd等人通过研究尖晶石型锰酸锂（LMO) 表面原子结构和成分的变化来进一步理解锰酸锂中的锰是如何通过歧化反应 （2Mn³⁺= Mn²⁺+ Mn⁴⁺）而流失，并且通过扫描透射电子显微镜 (STEM) 和电子能量损失谱（EELS）观察到锰酸锂表面重建的现象。在本文中，作者发现LMO有很薄的Mn²⁺[Mn₂³⁺]O₄(Mn₃O₄) 表面相的存在，而下表层的Li_1+x[Mn₂]O₄相和体相Li[Mn₂]O₄仍然保持不变。

图1为LMO的XRD 图谱，确认合成了纯的尖晶石晶体结构。

图2. A为LMO的原子结构模型(从立方结构的[110]方向看)。A中的绿色为位于四面体位置的锂原子，紫色为位于八面体位置的锰原子，红色为面心立方排列的氧原子。在此模型中，蓝色的菱形单元表示的是尖晶石结构，菱形的外围是由位于八面体的锰原子组成。B为其对应的STEM观察到的原子结构。由于原子列的质厚衬度不同，只有菱形外围的锰原子是可见的。其中的亮斑对应的是锰原子列，斑点越亮，说明其所对应的锰原子的数目越高。

图3的STEM图能清楚的看到LMO体内和表面的原子排布。蓝色菱形为LMO相，从原子排布可以看出是[Mn₂]O₄尖晶石框架。 而红色菱形为LMO表面新生成的相，从原子排布看出锰原子出现在四面体的位置，说明锰离子将表面的锂离子替换到下表面的Li_1+x[Mn₂]O₄相，从而产生了表面重建。

图4 为LMO的表面相的原子结构模型和对应的STEM图。表面相可以表示为两列锰原子占据锂离子四面体的位置，或者表示为在锰原子列形成的六边形环的中心是更亮的锰原子列。所以作者又称表面相为“环相”。在“环相”中，没有空间给锂离子，而且只有氧原子能够被替换到真空中。作者认为，在稳定的下表面Li_1+x[Mn₂]O₄相中，锂是被替换到了[Mn₂]O₄框架的间隙八面体的位置。

图5 为LMO 的EELS 结果，是为了确定在LMO中锰的价态分布。作者发现颗粒表层的“环相”含有Mn³⁺和Mn²⁺的两种混合价态，以 Mn²⁺[Mn₂³⁺]O₄形式存在， 而体相含有Mn⁴⁺和Mn³⁺的两种混合价态，以Li[Mn⁴⁺Mn³⁺]O₄形式存在。而下表层相中几乎只含有Mn³⁺一种价态，是以Li_1+x[Mn₂]O₄(x > 0.8)形式存在。氧原子比例的分析结果也和以上三种相中氧原子所占的比例非常接近。

本文作者通过STEM和电子EELS观察到LMO表面重建的现象，这样的观察进一步验证了歧化反应，帮助我们更深的理解在电池中锰酸锂LMO中的锰是如何流失的。

该工作发表于Nano Letters (IF=13.592) , 原文链接：Revealing the Reconstructed Surface of Li[Mn2]O4

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