Adv. Energy Mater. : 通过调节高载流子浓度和引入密集晶体缺陷实现具有高性能的n型锑掺杂硒化锡基热电材料

【引言】

热电材料能够实现热能与电能的直接转换，因此在废热回收，空调和制冷等工业领域具有相当巨大的应用潜力。作为新一代热电材料的典型代表，单晶硒化锡（SnSe）块体由于其高热电优值（ZT，在923 K下可达到2.6）而备受关注。然而由于其较差的机械性能以及苛刻的晶体生长条件，单晶硒化锡很难应用于实际热电器件中。

为了解决这一难题，多晶硒化锡成为了一个新的研究课题。时至今日，p型多晶硒化锡基热电材料的ZT值已经在很大程度上得到了提高。然而，组成热电模块的前提是同时需要p型和n型两种热电材料，因此，合成具有高热电性能的n型多晶硒化锡成为了研究重点。

由于普通硒化锡半导体中空穴为多数载流子，n型多晶硒化锡块体一般较难实现。前期工作指出其ZT值难以超过1.0，明显低于p型多晶硒化锡块体。此外，目前针对于n型掺杂元素原子代位规律的研究并不彻底，而且掺杂物的价态也不十分清楚。因此，迫切需要研究基于多晶硒化锡块体的n型掺杂行为，这对探索合适的掺杂元素以进一步提高其热电性能非常重要。

【成果简介】

近日，南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队首次通过溶剂热法实现了n型锑元素掺杂的硒化锡微米级板条状晶体，其烧结后的块体材料的ZT值在773  K下可达到1.1。这种材料所展现出来的优异的热电性能得益于其较高的功率因子（2.4 μWcm^-1 K^-2）以及其超低的热导率（0.17 W m^-1 K^-1）。

该块体材料的高功率因子来自于通过有效的锑掺杂而实现的高电子载流子浓度（3.94×10¹⁹cm^-3），而其超低热导率则源于锑掺杂而导致的密集晶体缺陷，包括强烈的晶格畸变，位错以及宏观的晶体弯曲，这些晶体缺陷能够有效地散射声子，进而降低热导率。

此外，针对于锑元素掺杂机理的研究，通过XRD，XPS，SEM以及TEM等表征手段，该团队发现在溶剂热法合成硒化锡微晶的过程中，掺入的锑元素显示-3价，其能够取代硒的位置并生成额外的硒空位，因而使该材料体系展现出n型半导体特性。

该工作填补了硒化锡基块体热电材料中n型锑掺杂机理的空白，并为进一步提高n型多晶硒化锡的高热电性能提供了新的解决方案。

【图文导读】

图1.  (a)： 锑元素掺杂的硒化锡微晶的溶剂热合成工艺， (b)： 锑元素的掺杂机理示意图以及得到的硒化锡微晶体照片（光学，扫描以及透射电子显微镜），(c) ：掺入的锑元素引起位错及应力区以散射声子的示意图，(d) ：锑元素掺杂的硒化锡微晶的烧结工艺及切割流程示意图，(e) ：其块体材料的热电优值。

图2. (a) ：不同锑掺杂量下的硒化锡微晶的XRD 结果，(b)： 放大的400峰，(c) ：计算得出的不同锑掺杂量下的硒化锡的晶格参数，(d) ：计算得出的不同锑掺杂量下的硒化锡的单胞体积。

图3. (a)：SnSb_0.03Se_0.94微晶的XPS 全谱，以及高分辨率下的 (b) ：Sn 3d，(c) ：Se 3d，和(d) ：Sb 3d 的XPS 谱峰。

图4. SnSb_0.03Se_0.94微晶的(a)光学以及(b)扫描电子显微镜照片，(c) ：放大后的花状SnSb_0.03Se_0.94微晶照片，(d)：在(c)的基础上进一步放大得到的SnSb_0.03Se_0.94微晶的细节照片以显示其100面，(e) ：一个完整的SnSb_0.03Se_0.94微晶的扫描电子显微镜照片以显示其宏观晶体缺陷，包括不平整表面以及轻微的晶体弯曲，(f) ：一个破碎的SnSb_0.03Se_0.94微晶照片以显示其潜在的晶体生长规律。

图5. (a) ：一个典型的SnSb_0.03Se_0.94微晶的透射电子显微镜照片，(b) ：相对应的SAED 图案表明硒化锡的晶体特征，(c)：SnSb_0.03Se_0.94微晶边缘较薄部位的高分辨透射电子显微镜照片，(d)：在(c)的基础上进一步放大的高分辨照片，(e)：在(a)图中对颜色较暗区域进一步放大得到的照片以显示密集的晶体缺陷，(f)：对(e)中黑色条带区域进行放大得到的高分辨照片以显示由于锑掺杂所导致的大范围的晶格畸变，(g)：对(f)进一步放大得到的高分辨照片以显示由于锑掺杂所导致的纳米尺度下的晶格扭曲，以及(h)：EDS 能谱结果以证实锑元素在微米尺度下的均质掺杂。

图6. 经由不同锑掺杂量的硒化锡SnSb_xSe_1-2x微晶烧结的块体材料的随温度变化的热电性能：(a)塞贝克系数，(b)电导率，(c)功率因子，以及(d)热导率。

实验结果显示随着锑掺杂量的增加，塞贝克系数的绝对值下降，电导率提升，因此SnSb_0.02Se_0.96的功率因子最高。同时，随着锑掺杂量的增加，热导率下降。

图7. 经由不同锑掺杂量的硒化锡SnSb_xSe_1-2x微晶烧结的块体材料的其他重要参数：(a)随温度升高而提高的载流子浓度（由热激发所导致），(b) 随温度变化的载流子迁移率，(c) 随温度变化的电子热导率，(d) 随温度变化的晶格热导率， (e) 随1000/T变化的晶格热导率，以及 (f) 随温度变化的κ_l /κ比值。

实验结果显示随着锑掺杂量的增加，载流子浓度提高，载流子迁移率下降，电子热导率提高，晶格热导率下降。

图8. (a)：经由纯SnSe和锑掺杂的SnSb_0.03Se_0.94微晶烧结的块体材料的XRD结果对比（平行与垂直烧结压力方向上的结果均有对比），(b)：放大的(111)和(400)峰以显示其由掺杂所导致的峰偏，(c)：经由SnSb_0.03Se_0.94块体上切割下来的薄片的透射电子显微镜照片，(d)：  向的高分辨照片以及其FFT 图案，(e)： 向的高分辨照片以及其FFT 图案和一个典型的位错. (f)：沿a轴得到的球差高分辨透射电子显微镜照片以显示锑元素掺杂所导致的原子位置偏移，(g)：在(f)上进行的EDS线扫描结果以显示锑原子代位硒原子。

文献链接：Realizing High Thermoelectric Performance in n‐Type Highly Distorted Sb‐Doped SnSe Microplates via Tuning High Electron Concentration and Inducing Intensive Crystal Defects (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800775)

通讯作者简介：

陈志刚博士于2008年在中国科学院金属研究所获得博士学位，现任澳大利亚南昆士兰大学副教授，能源学科带头人，同时是昆士兰大学荣誉副教授（Honorary Associate Professor），曾担任昆士兰大学高级研究员（Senior Research Fellow），昆士兰州Smart Future Fellow，主要研究兴趣集中在材料、凝聚态物理、化学以及纳米科学领域，讲授课程包括纳米材料和表征，先进制造，和功能材料。已从澳大利亚研究理事会（5项），澳大利亚科学院（1项），昆士兰州政府（2项），和大学（8项）共计获得超过400万澳元的科研经费支持。曾获得昆士兰大学卓越研究奖（Research Excellence Award），澳大利亚研究理事会澳大利亚博士后研究员奖（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士兰州政府卓越研究奖（Queensland Smart Future Fellowship）和国际研究奖（Queensland International Fellowship），澳大利亚科学院国际研究奖（Australian Academy of Science International Fellowship，以及孔子学院研究奖。已在《Progress in Materials Science》，《Nature Communication》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《JACS》等发表论文160余篇，SCI引用8000次，H影响因子45。作为博士生指导老师，已毕业博士生5名，硕士2名，出站博士后2名，目前在站博士后1名和8名在读博士生。

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。

邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在ISI刊物上已发表学术论文330多篇（Web of Science），其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用数千次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

本文由南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队供稿，特此感谢。

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