中科院理化所&化学所江雷院士团队Angew. Chem. Int. Ed.：智能DNA水凝胶高离子电流纳米通道及其可调节选择性的离子传输

【引言】

离子分布调控在生物转变中是十分必要的，例如维持细胞的离子平衡，信号转导以及能量采集。纳米通道门控机制可以通过各种触发物质来实现离子分布的调控，如PH、电压、温度以及光等的刺激都能实现控制离子或分子在人工离子通道中的传输及分布。近年来DNA纳米技术发展迅速，特别是核酸在外界刺激下的可逆转变响应及其丰富的刺激源，使DNA纳米技术十分适用于离子通道门控机制的实现。然而，目前的DNA门控纳米通道由于在单层离子通道结构中的DNA矩阵数量较少以及离子通道的维度小受到传输选择性（整流比）和效率（离子电流）的限制。此外，在现有的DNA纳米通道中，阴阳离子传输的方向并不能得到控制。因此，为了提高DNA纳米通道中离子传输能力，可重构的DNA结构设计是必要的。

【成果简介】

近日，中科院理化所&化学所江雷院士及Tian Ye，I. Willner（共同通讯作者）首次开发了基于智能DNA水凝胶刺激响应的离子通道。不同于其他单层纳米通道中的响应分子，DNA水凝胶具有空间负电荷的三维网络结构，在这种三维结构中离子电流和整流比都得到了显著地提高。在K⁺和冠醚的循环处理下，DNA水凝胶的状态可以实现柔性和坚硬之间可逆转变，为纳米通道提供了门控机制。基于DNA水凝胶的结构和PH刺激，对阳离子或者阴离子传输方向可以得到精确地控制，并且多门控效果得以实现。与此同时，水凝胶中的G-4 DNA(G-quadruplex 四联体，是一种由富含鸟嘌呤的核酸序列所构成的四股型态)可以替换为其他刺激响应的DNA分子，蛋白，多肽等。这个工作通过智能水凝胶为提高多功能纳米通道提供了新的思路方法。该成果以题为“Smart DNA Hydrogels Integrated Nanochannels with High Ion Flux and Adjustable Selective Ionic Transport”发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图1 DNA水凝胶离子通道示意图

(a) 离子通道的制备过程示意图。金溅射到圆锥纳米通道的尖端，形成PET/Au。DNA水凝胶通过杂交链式反应组装在金覆盖的尖端，形成PET/Au/DNA Hydrogel，这种状态为“开”；当K⁺存在，水凝胶中的DNA转变为四聚体结构，形成坚硬网络结构（PET/Au/K⁺-Stabilized DNA hydrogel），这种状态被为“关”；当冠醚存在，它作为钾离子的螯合剂，导致G4-DNA结构解离，使其回到原始状态。

(b) DNA 水凝胶网络结构的形成和转变详细过程示意图。

图2 纳米通道的离子传输性能

(a) I-V曲线： PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K⁺-Stabilized DNA Hydrogel及钾离子和冠醚存在条件下纳米通道的I-V曲线。

(b) 整流比(|I-2Vl/lI+2V|)：PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K⁺-Stabilized DNA Hydrogel及钾离子和冠醚存在条件下纳米通道的整流比。测试环境为10MmTris-HCl 缓冲液（PH=7）的0.1M LiCl 电解质。

(c) 电荷分布的示意图：PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K⁺-Stabilized DNA Hydrogel尖端截面电荷分布的示意图，PET/Au纳米通道的负电荷仅在表面分布(表面电荷)，而PET/Au/DNA Hydrogel的负电荷在整个尖端都有分布（空间电荷1），空间电荷可以增加纳米通道中对应的阳离子浓度和阳/阴离子比例，从而改善纳米通道中离子电流和整流比。而对于PET/Au/K⁺-Stabilized DNA Hydrogel纳米通道，由于部分负电荷的中和，分布在尖端的负电荷减少（空间电荷2）。

(d) 纳米通道参数为：长 1000 nm，尖端直径60 nm，底端直径500 nm基于泊松-能斯特-普朗克（PNP）公式对电荷分布的理论模拟结果。上面为进行模拟的模型，下面为不同阳阴离子浓度（Cc-Ca）在纳米通道中的分布。

图3 DNA水凝胶离子通道可逆性和选择性

(a) 在1M KCl和20mM冠醚循环处理下（至少循环四次），纳米通道的整流比实现可逆转变（17.16±0.07到52.75±0.16），并且没有迟滞。

(b) PH对纳米通道的离子传输性能的可调节性：在PH 7/7（i）和PH 3/7（ii）下DNA水凝胶纳米通道的I-V曲线。在PH 3/7环境下，由于纳米通道尖端带正电荷，离子流的方向转变，离子电流主要来源与阴离子传导。这样纳米通道实现有选择的离子门控。

(c) 纳米通道的离子电流与杂交链式反应时间的依赖关系。

(d) 纳米通道的整流比与杂交链式反应时间的依赖关系，杂交链式反应时间延长，组装在纳米通道上的DNA水凝胶数量增加，-2V电压下的离子电流和整流比相应增加。

(e) DNA水凝胶修饰的纳米通道在不同钾离子浓度下的I-V曲线。

(f) DNA水凝胶修饰的纳米通道在不同钾离子浓度下的整流比。随着钾离子浓度增加K⁺-Stabilized DNA水凝胶网络形成，-2V电压下的离子电流和整流比下降。

图4 不同条件下“Cigar”形状双门控离子通道的离子传输性质

(a) 左右对称修饰DNA水凝胶纳米通道的I-V曲线。i：开/开状态，两边的尖端均修饰DNA水凝胶；ii：关/关状态，两边的尖端均修饰K⁺-stability DNA 水凝胶。

(b) 非对称修饰DNA水凝胶的纳米通道（PH=7）的I-V曲线和整流比。iii：关/开状态，左边尖端修饰K⁺-stability DNA水凝胶，右边修饰DNA水凝胶；iv：开/关状态，左边修饰DNA水凝胶，右边修饰K⁺-stability DNA水凝胶。仅有阳离子可以通过并且传输方向可逆。

(c) 非对称修饰DNA水凝胶的纳米通道（PH=3）的I-V曲线和整流比。v：关/开状态时纳米通道；vi：开/关状态时纳米通道。仅允许阴离子通过并且传输方向可以转变。

(d) 不同条件i-vi状态下的电荷分布。

【小结】

该工作介绍了刺激响应DNA结合水凝胶用于纳米通道。DNA水凝胶应用于纳米通道显示了显著的优势：高整流率、高离子通量、可控阳离子或阴离子传输方向和多门控特征。改研究为在微流体系统、传感器和海水淡化装置中应用水凝胶网络进行实际应用提供了思路。

文献链接：Smart DNA Hydrogels Integrated Nanochannels with High Ion Flux and Adjustable Selective Ionic Transport（Angew. Chem. Int. Ed. , 2018, DOI:10.1002/anie.201803222）

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