李玉良院士团队Advanced Materials：三维柔性“石墨炔/二硫化钼”新型异质结高效催化剂

【本文亮点】

（1） 在富电子石墨炔（eGDY）表面原位生长超薄二硫化钼（MDS）的三维柔性新型异质结材料（eGDY/MDS）；

（2） 两种半导体材料eGDY和MDS组合而成的eGDY/MDS呈现出金属导体特性，得到最佳自由能（ΔG_H），大大提高其本征HER催化性能——在酸性、碱性电解质中下分别仅需128、99 mV的较小过电势即可达到10 mA cm^-2的析氢电流；

（3） eGDY/MDS在碱性介质中表现出比Pt/C催化剂更高的催化活性，并且其光电流密度得到了极为显著的提高。

【引言】

石墨炔因其优良的化学稳定性和半导体性能，被誉为最稳定、最易合成的碳同素异形体，有望代替半导体材料硅在电子产品中得到广泛应用。自2010年李玉良院士团队首次成功合成石墨炔以来，它即被迅速的应用到高效能源转换和储能领域。电催化析氢反应（HER）是一种绿色环保、可持续发展的制氢途径。为了满足日益增长的能源需求，缓解环境压力，需要研发廉价、高效的析氢催化剂，从而推进电催化析氢的工业化进程。具有高催化活性和稳定性的催化剂在从酸性到碱性条件的宽pH范围内，特别是在碱性电解质中与析氧反应催化剂结合以实现全水解，在高质量的析氢反应（HER）中起关键作用。Pt是最活跃的电催化剂，但具有成本高，缺乏缺陷以及在碱性介质中未得到充分稳定的缺点。受氢化酶结构的启发，二维过渡金属二硫族化合物（TMDCs）已被开发为有希望的HER电催化剂。但是，催化剂仅在酸性条件下表现出更好的催化性能。通过与石墨炔，碳纳米管，碳布和碳纤维等多种导电载体结合，已经作出了众多努力来提高其催化活性，但性能上仍存在不足和缺陷。必须建立新想法以大大提高电催化剂的性能。活性物质与辅助信息之间的电耦合已被认为会增加暴露活性位点的数量，提高电导率，提高催化性能。通过改进电子转移动力学来促进HER动力学。寻找具有高π-电荷的全碳材料至关重要，共轭和富电子结构，增强与TMDCs的相互作用。

【成果简介】

近日，Advanced Materials上刊登了题为“Efficient Hydrogen Production on a 3D Flexible Heterojunction Material”的文章。文章的通讯作者为中国科学院化学研究所李玉良院士和薛玉瑞研究员，文章的第一作者为余晖迪。

【图文导读】

图1：DFT模拟

（a）eGDY/MDS的状态密度；

（b）MDS（蓝线）和eGDY（虚线紫线）的状态密度，其中费米能级为0eV。 eGDY/MDS的电荷密度差异图；

（c）顶视图、（d）侧视图、（e）eGDY/MDS（红线），eGDY（紫线）和MDS（蓝线）上的ΔG_H。

【解读】

为了研究该催化剂具有良好的XER催化性能，研究人员经过DET模拟计算。eGDY/MDS的状态密度显示金属导电性，与MDS和eGDY的半导体性质形成鲜明对比。eGDY吸引来自相邻MDS的电子（0.43eV），揭示了它们之间的强电子相互作用。对于MDS和eGDY，ΔG_H确定为1.94和1.18eV。eGDY/MDS的ΔG_H为-0.58eV，更有利于氢的吸收和解吸。理论分析证明eGDY/MDS得到最佳ΔG_H，大大提高其本征HER催化性能。

图2：形貌表征

（a）CC（碳布）（i），eGDY（ii）和eGDY/MDS（iii）的照片；

（b）具有交叉图案的柔性eGDY/MDS电极；

（c）eGDY/MDS作为阴极的电解池；

（d, e）eGDY/MDS的低、高倍SEM；

（f, g）eGDY/MDS的低、高倍TEM；

（h-j）eGDY/MDS不同倍数和位置的HRTEM；

（k）eGDY/MDS中C，Mo和S的元素分布图；

【图2解读】

为了证实DFT预测。研究人员通过两步合成法合成eGDY/MDS，即交叉偶联反应原位生长eGDY在灰色的CC上，接着原位生长超薄MDS纳米片。观察发现颜色从灰色变为黑色（i- iii）。获得eGDY/MDS材料表现出良好的柔性。可直接用作HER的电极。从不同区域记录一系列HRTEM图像观察到eGDY（0.36nm）和MDS [对应于（002）面的0.62nm]的晶面间距离。MDS纳米阵列中可以清楚地识别对应于六方2H相MoS₂的（100）和（110）平面的0.27nm的晶格条纹。EDX显示了Mo，S和C的均匀分布。以上观察清楚地表明了结晶MDS和eGDY之间的密切相互作用。

图三：eGDY / MDS的XRD及XPS

（a）eGDY/MDS（红线），CC/MDS（蓝线），GDY（紫线）和CC（黑线）（实心正方形：MDS相）的XRD图；

（b）XPS全谱；

（c）eGDY和eGDY/MDS的C_1s谱图；

（d）Mo 3d、（e）S2p的eGDY/MDS和MDS的XPS；

（f）eGDY/MDS（红线）和GDY（紫线）的拉曼光谱；

【图3解读】

为了研究催化剂的物质组成，研究人员对其进行XRD及XPS表征。eGDY在25.6°和43.3°具有衍射峰。在14.3°，33.7°，39.8°和59.3°的衍射峰对应于MDS的（002），（100），（103）和（110）。由于两者之间的相互作用，与MDS相对应的峰相对于较小的角度向轻微展宽转变。为了证明这种转变， X射线光电子能谱（XPS）测量谱显示eGDY/MDS存在Mo，S和C。与纯eGDY相比，290.0 eV附加的π-π*峰值显示了离域π共轭的恢复。sp和sp²杂化碳原子的面积比为2，证实了水热法生长MDS后eGDY结构的完整性。对于纯MDS，Mo和S的自旋轨道分离是3.2和1.2 eV，意味着Mo⁴⁺和S^2-的存在。对于eGDY/MDS，Mo3d_3/2，Mo3d_5/2，S2p_1/2和S2p_3/2峰移动至较低的结合能，可能是由于MDS和eGDY之间的电子相互作用。此外， eGDY的拉曼光谱中1384.7和1590.5 cm^-1处对应于D和G带的峰，以及由于共轭二炔链的振动而产生的1926.2和2189.8 cm^-1处的峰。eGDY/MDS在378和409 cm^-1处显示出两个附加峰反映了MDS的面内E_2g¹模式和面外A_1g模式，表明eGDY成功合并和MDS相位。由于eGDY和MDS之间形成化学键，可以诱导出峰位于2152.1 cm^-1处的明显的较低位移，对炔烃相关的伸缩振动是特异的。与eGDY相比（I_D/I_G=0.81），eGDY/MDS的I_D/I_G明显增加（0.98），表明eGDY/MDS缺陷增加以产生更多活性位点。实验结果表明存在电子相互作用发生在富电子石墨炔和MDS之间的界面，这非常有利于发挥异质结结构的内在活性。

图4：eGDY / MDS的电化学性能

（a，b）1.0 M KOH中极化曲线和相应的Tafel斜率；

（c）2000次电位循环之前和之后获得eGDY/MDS的极化曲线；

（d，e）0.5M H₂SO₄中，极化曲线和相应的Tafel斜率；

（f）3000次电位循环之前和之后获得eGDY/MDS的极化曲线；

（g）0.5M H₂SO₄中的阻抗图；

（h）不同扫描速率，eGDY/MDS，CC/MDS，GDY和CC，相对于RHE的电容电流；

（i）瞬态光电流响应。

【图4解读】

为了探索该材料的HER性能，研究人员在1.0 M KOH中测试电化学性能， eGDY/MDS表现出最好的电化学活性，起始过电位（η）最小为58 mV。当η超过106mV时，eGDY/MDS的HER活性高于20wt％Pt/C的HER活性，表明具有优异的HER活性。GDY和MDS之间的强大互动提供了主要的活动中心。从塔菲尔图的线性部分符合塔菲尔方程进一步用于揭示HER过程的动力学。eGDY/MDS的塔菲尔斜率最低为89 mV dec^-1。意味HER通过Volmer-Heyrovsky机制进行，eGDY和MDS之间的电相互作用本质上促进了水分解的缓慢动力学。此外，MDS与GDY之间的协同相互作用揭示了eGDY / MDS的催化活性高于MDS和GDY的活性有利于HER活性。在2000次循环测试之前和之后记录的eGDY/MDS的极化曲线没有观察到电流密度损失。结果表明：在强碱性条件下，HER在eGDY支持的MDS中具有出色的稳定性。类比不同材料的HER性能， eGDY/MDS表现出最高的HER活性，较低的η₁₀（128 mV）。在0.5M H₂SO₄中eGDY/MDS的Tafel斜率为46 mV dec^-1，更有利的HER动力学。在3000次循环测试之前和之后催化活性没有差异。 eGDY/MDS电极的稳定性比最近报道的大多数在0.5 M H₂SO₄中的稳定性要高。40 h以上的计时电流法测试进一步验证了eGDY / MDS在0.5 M H₂SO₄中的可靠稳定性。可以合理推断eGDY / MDS表现为活性和稳定的HER电催化剂。进一步检查电化学阻抗谱（EIS）以研究eGDY/MDS的HER动力学。eGDY/MDS显示在0.5 M H₂SO₄中的Rs=3.54Ω，R_ct=1.50Ω和1.0 M KOHRs = 3.67Ω，Rct=5.20Ω。50.7mFcm^-2的双电层电容反映了eGDY/MDS的电化学活性表面积和活性部位更多。eGDY和MDS的整合将导致极大增强的导电性和有利的电荷转移动力学，应该有利于催化活性。为了进一步证实催化活性，对eGDY/MDS进行瞬态光电流测量，深入了解eGDY和MDS之间的电子相互作用。周期期间观察稳定且可再现的光电流产生且近乎垂直的变化表明快电荷转移。显著的光电流增强表明eGDY和MDS之间的异质结在抑制界面电荷重组中起着重要作用。

【总结与展望】

在该文中，研究人员从理论上和实验相结合证明，eGDY可以作为优化催化剂用于激活和优化HER的主体材料。首次将eGDY整合到TMDS中以获得在整个pH范围内具有高活性和稳定性的新型HER催化剂。获得的催化剂在10mAcm^-2时显示出小的超电势值和Tafel斜率。碱性介质中eGDY/MDS的催化活性甚至优于Pt/C。 eGDY/MDS的较高固有活性来源于eGDY和MDS之间界面上的促进电子转移动力学，导致接近热中性的最佳ΔG_H，从而促进了H₂O分子的OH键的解离。此外，观察到eGDY/MDS的光响应性能的显着增强。该研究成果将eGDY与原始催化剂结合的策略可以成为开发具有高效性能的新催化剂的通用方法。石墨炔对过渡金属二硫族化合物之外的材料和不断增长的绿色能源领域有着深远的影响。

文献链接：Efficient Hydrogen Production on a 3D Flexible Heterojunction Material（Advanced Materials，2018，DOI：10.1002/adma.201707082）

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