清华大学&宾夕法尼亚州立大学Adv. Energy Mater. ：极端条件下，柔性高温纳米复合材料中电热耦合击穿的相场模型

【引言】

聚合物基电介质由于其高击穿强度、柔性、易加工性和高度可靠性，是电动汽车、脉冲武器系统和电力电子等众多应用中具有广泛应用前景的材料之一，但目前大部分的研究都集中在聚合物纳米复合材料的室温介电性能上。在连续的极端条件下，如混合动力汽车、军事领域和油气勘探中的高温高电场条件下，聚合物基电介质由于电功耗产生的热量（即焦耳热）而容易热降解，进而会导致绝缘失效，其可能是由于温度升高导致本征击穿强度降低，或者由于电导率及随之产生的电功耗增加而导致温度进一步升高和热降解。

在先前的工作中，静电击穿相场模型的提出（Zhong-Hui Shen, et al. Adv. Mater. 2018, 1704380）被用于模拟聚合物纳米复合材料的介电击穿过程，其结合了相分离能量、梯度能量和电能，但是不包含热能。因此，各类聚合物纳米复合材料的预测击穿强度和能量密度均对应于室温。本文在前期模型的基础上考虑了焦耳热的贡献，研究了聚合物纳米复合材料击穿中的热效应，并构建了微观结构的数据集合。当相应聚合物纳米复合材料薄膜沉积上电极，然后缠绕成实际电容器时，计算得到了相应的有效热导率、有效导电率和稳态温度分布。根据模拟结果，分析了增加导热系数和降低电导率的相对有效性。

【成果简介】

近日，中国清华大学的沈洋教授和美国宾夕法尼亚州立大学的Long-Qing Chen教授和Jian-Jun Wang博士（通讯作者）等人，研究发现聚合基介电材料因其高密度的储能特点得到越来越多研究者的关注。但是电容器中的热效应仍是一个挑战。本文构建了电热耦合击穿的相场模型，有助于理解实际电容器配置中，热效应对聚合物基电介质的介电性能的影响，例如介电损耗的增加和击穿强度的降低。尽管提高聚合物纳米复合材料的导热性和降低其电导率可以缓解热效应，但研究结果表明降低电导率更为有效。这项工作不仅将引起人们对聚合物基电介质中热效应的关注，而且还会为缓解热击穿提供基本指导。相关成果以“Phase-Field Model of Electrothermal Breakdown in Flexible High-Temperature Nanocomposites under Extreme Conditions”为题发表在Advanced Energy Materials上, 第一作者为清华大学材料学院2014级直博生沈忠慧。

【图文导读】

图1不同温度下，PI-STO纳米复合材料击穿路径演化图

（a）PI-STO纳米复合材料示意图；

（b-d）300K下，PI-STO纳米复合材料的击穿路径演化示意图；

（e-g）400K下，PI-STO纳米复合材料的击穿路径演化示意图；

（h-j）500K下，PI-STO纳米复合材料的击穿路径演化示意图。

图2不同温度下，外加电场与击穿相体积分数和电流密度的关系图

（a）不同温度下，外加电场与击穿相体积分数的关系图；

（b）不同温度下，外加电场与电流密度的关系图。

图3击穿强度和能量与温度的关系图

（a）击穿强度恶化因子和能量密度与温度的关系图；

（b）是图（a）中A点的f_ele^A的局域静电密度图；

（c）是图（a）中A点的f_joule^B的焦耳热能密度图；

（d）是图（a）中B点的f_ele^A的局域静电密度图；

（e）是图（a）中B点的f_joule^B的焦耳热能密度图。

图4 PI-STO纳米复合材料的击穿强度随温度的变化的实验与模拟对比图

（a）5 %的STO随机分布的纳米颗粒击穿强度的实验和模拟数据对比图；

（b）5%平行STO纳米纤维击穿强度的实验和模拟对比图；

（c）10%平行STO纳米片击穿强度的实验和模拟对比图；

（d）10%平行h-BN纳米片击穿强度实验和模拟对比图。

图5微观结构数据集合及其热导率和电导率的“相图”

（a）基于纳米复合材料中纳米填料的长度比（a_x/a_z，a_y/a_z）定义的微观结构数据集合；

（b）含有10体积％纳米纤维的五种典型微观结构示意图；

（c）对应于微观结构集合的有效热导率κ_z；

（d）对应于微观结构集合的有效热导率κ_y；

（e）对应于微观结构集合的有效电导率σ_z；

（f）对应于微观结构集合的有效电导率σ_γ。

图6缠绕式薄膜容器稳态温度分布图

200kV mm^-1外加电场和400K温度下工作时，电容器稳态温度分布图：

（a）纳米复合材料薄膜制成的高度为H=40mm，直径为D=40mm的缠绕式电容器示意图；

（b）纯聚合物S0薄膜电容器；

（c）垂直纳米纤维S1薄膜电容器；

（d）垂直纳米片S2薄膜电容器；

（e）随机纳米颗粒S3薄膜电容器；

（f）平行纳米纤维S4薄膜电容器；

（g）平行纳米片S5薄膜电容器。

图7不同薄膜电容器的最大温度、击穿恶化因子和介电损耗对比图

（a）薄膜电容器内的最大温度T_max与热导率κ_z和电导率σ_z的函数关系图；

（b）六种情况下，最大温度T_max（红色条）、击穿强度劣化因子β=1-E_b^Tmax/E_b^298K（蓝色条）和介电损耗tanδ（黑色条）的性能比较图。（纯PI 薄膜（F1），PI-STO薄膜（PI薄膜填有STO平行纳米片，简称F2），c-BCB / BNNS 薄膜（c-BCB薄膜填有h-BN平行纳米片，简称F3）和它们相应的薄膜电容器（分别为C1，C2和C3））

【小结】

本文构建了电热耦合击穿的相场模型，可用于定量理解聚合物基电介质介电击穿中的热效应。研究发现焦耳热效应随温度呈指数增加，从而加速了击穿强度的恶化。基于该模型，本文预测了大量常见聚合物基纳米复合材料的击穿强度与温度的函数关系，且模拟结果与实验数据很好地吻合。随后，基于构造的微观结构数据集合及相应热效应的模拟中，发现填有平行STO纳米片的PI薄膜，当缠绕成电容器时，较之其它微观结构，具有最好的热稳定性。随后，本文模拟了热导率和导电率对缠绕式薄膜电容器热稳定性的调控作用，并发现降低电导率较之提高热导对消解焦耳热效应更有效。通过对纯PI薄膜，PI-STO薄膜，c-BCB/BNNS薄膜及其对应的缠绕式电容器的局部最高温度、击穿强度恶化因子和介电损耗的研究，发现电容器中的热效应不容忽视。这项工作从计算角度解释了聚合物电介质中的热效应，并期望能够引起更多的实验和理论的努力和尝试，去缓解热效应带来的介电性能的恶化。此外，除了热击穿，有可能还有更多其他的击穿机制耦合在一起。例如，作者计划将热-电-击穿耦合的击穿机制纳入模型中，研究机械参数对介电击穿过程的影响。

文献链接：Phase-Field Model of Electrothermal Breakdown in Flexible High-Temperature Nanocomposites under Extreme Conditions（Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800509）。

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