更好的锂硫电池：南开陈军课题组开发出新型阴极材料与多功能粘结剂【欧洲杯线上买球 160515期】

作为电池的电极活性材料，有机化合物由于其结构的多样性、可再生性高、低成本、环境友好等特点受到了科研人员的关注。羰基化合物（特别是醌），由于其高的理论能量密度和快速反应动力学表现，被誉为是最有发展前景的材料之一。

然而，要将醌类应用于电极材料依旧存在诸多问题，比如其还原电位较低、在有机电解质中有较高的溶解度以及较低的电子导电率等。硫杂环的引入可调节有机化合物的最低未占据分子轨道（LUMO）能级从而影响其还原电位。例如，蒽醌的LUMO能级为3.2 eV，相对于Li⁺/Li还原电位为2.27 V。通过引入S元素benzo [1,2-b:4,5`]dithiophene-4,8-dione（BDTD），其LUMO能级减小到了3.5 eV，对应还原电位为2.52 V。此外，另一种羰基带有π共轭结构有机分子PT，其初始还原电位是2.6 V。当把S引入PT后其LUMO能级降低。

南开大学的陈军教授课题组最近制备了一种将硫杂环醌（DTT）作为阴极， poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate )（PEDOT:PSS）作为粘结剂的高性能锂离子电池。由于DTT和PEDOT:PSS之间存在着非共价键的相互作用，这将有助于抑制DTT溶解，同时会增加DTT的导电能力，从而使电化学性能得到极大的改善。将DTT作为阴极，PEDOT:PSS作为粘结剂表现出了极好的循环稳定性（首次循环292 mAh g^-1，0.1 C下200循环后为266 mAh g^-1）和高倍率性能（1C下220 mAh g^-1）。

醌的低电导率和难溶性问题通常可以通过添加各种导电添加剂来解决（如碳材料）。然而，作为电极的另一个主要构成部分---粘合剂，通常是在这个问题上很少被考虑到。聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种最受欢迎的粘结剂，其本身是一种电子隔离聚合物，它的特点是可以降低电极的导电性。导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物）由于其优良的化学稳定性和高的电导率目前已广泛应用在各种导电设备上。一些导电聚合物如PEDOT：PSS已经证实可以作为无机电极粘结剂。（PEDOT由于具有π共轭噻吩环所以携带阳离子， PSS中游离的磺酸基团通过形成稳定的盐来平衡PEDOT中的阳离子）。因此，通过与一些有机电子给体（如DTT）的相互作用，PEDOT有望成为电子受体。所以，将PEDOT：PSS作为有机电极粘合剂是一个不错的选择。

以下是该文章图文导读：

要研究某种材料，首先要知道其分子结构。

图a） DTT/ Li₄DTT的结构以及可逆电化学氧化还原机制（DTT 相对分子量为376 g mol^-1，理论容量285 mAh g^-1）

图b）聚合物PEDOT：PSS的结构。

总结来看，DTT作为电极材料有以下几个优点：

1）由醌式结构提供的多电子的氧化还原反应是可以进行的；

2）增加了电子导电性，并且由于具有π共轭结构，DTT比其他非共轭有机分子在电解质中更不易溶解；

3）硫杂环的引入增强了还原电位。

图1. a）DTT为阴极，扫描速率为0.1 mV s^-1， CV曲线的在1.6–3.6 V的电压范围； b）不同充放电状态下显著点对应的电流充放电曲线（0.1℃，1 C = 285 mA g^-1）； c）XRD 测试 d）拉曼光谱 e）DTT的LUMO能级图；。f）不同的锂化阶段下li_xDTT模型的顶视图和侧视图（x = 0-4）。

由图中可以看出有三个还原峰（分别在2.85 V，2.33 V和1.55 V）和四氧化峰（分别在2.60 V，2.87 V，3.17 V和3.52 V），之所以会出现这种现象的原因是因为削减步骤（LiDTT / Li₂DTT / Li₃DTT）发生的非常快，每两个步骤之间的电压间隙太小而难以区分。并且氧化峰与还原峰的面积大致相等，可以推断DTT具有良好的可逆性。

在放电过程中， DTT首先出现一个X射线衍射峰随后峰逐渐减弱，在完全放电的状态下峰消失。在随后的充电过程中，电极的X射线衍射图案又变回原来的形式（在图1c曲线C）.由于羰基（C=O）的存在拉曼光谱在1648 cm^-1和1580 cm^-1处出现震动，而后在放电过程中逐渐消失，充电过程中逐渐恢复。

上述的观察表明， DTT在锂化/脱锂过程中的氧化还原反应是可逆的,这就进一步支持了循环伏安法（CV）和恒流放电/充电的进一步研究。

图2. DTT和PEDOT：PSS之间的非共价相互作用。a）TEM b）HRTEM c）DTT-PEDOT：PSS复合材料的选区电子衍射；d）DTT，PEDOT：PSS及其复合材料的拉曼光谱；e）DTT的HOMO能级图；f）DTT和PEDOT：PSS之间相互作用的原理图。

由TEM图样可以看出，原始的DTT为有序单晶状晶体。相反，经PEDOT:PSS封装后形成的DTT表现出了纳米尺寸。透射电镜图像和选区电子衍射花样的变化表明DTT可以实现从微米尺寸的晶体向完美包覆的DTT纳米粒的晶体重排。分子水平的相互作用与包覆可以更好的抑制DTT的溶解。

图3 DTT作为阴极，PEDOT：PSS作为粘结剂的电化学性能

a）电化学阻抗，插图是等效电路图，电荷转移电阻R_CT表示转移电阻W₀表示Warburg阻抗。b）能量下降速率 c）循环稳定性和库仑效率。

可以观察到，将DTT作为阴极，PEDOT:PSS作为粘结剂，在0.2 C，0.5 C和1 C下的容量分别为261 mAh g^-1，231 mAh g^-1和220 mAh g^-1，均比当PVDF作为粘结剂的电池容量要高。如图3.c所示，DTT电极，PEDOT:PSS作为粘结剂，在0.1 C下循环200次的容量为266 mAh g^-1，相对于理论容量（285 mAh g^-1）的保持率为93%。在整个循环测试中，库伦倍率接近99%！为了验证PEDOT：PSS粘合剂抑制DTT的溶解的作用，作者拆卸了已经循环过的电池。以PEDOT：PSS粘合剂对应分离器几乎没有颜色的变化，而以PVDF粘结剂由于DTT溶解变为浅绿色。这可以进一步的证据表明，PEDOT：PSS粘结剂能够抑制有效的DTT的溶解。

一句话总结：

该工作将硫杂环醌（DTT）作为阴极，导电聚合物（PEDOT：PSS）作为多功能粘结剂，组成高性能锂电池。其中在分子设计方案上，允许DTT来实现上述提到的三个优势。PEDOT：PSS不仅可以作为导电剂，粘结剂，更重要的是它可以作为涂层用以防止DTT溶解。此外，由于非共价的存在以及相互作用，作为电子给体的DTT和电子受体的PEDOT可以进一步抑制DTT溶解到电解液中，从而使锂电池表现出更好的长期循环稳定性和高倍率性能。

该成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，原文链接：A Sulfur Heterocyclic Quinone Cathode and a Multifunctional Binder for a High-Performance Rechargeable Lithium-Ion Battery

该文献解读导读由材料人欧洲杯线上买球 学术小组 大宋 供稿，参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”，若想参与欧洲杯线上买球 文献解读和文献汇总、欧洲杯线上买球 知识科普和深度挖掘欧洲杯线上买球 学术产业信息，请加qq 2728811768。

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