武汉理工大学麦立强教授团队Acc. Chem. Res.：一维异质纳米电池材料

【引言】

可充电的二次电池能够多次可逆地转化和储存电能，是目前应用于电动汽车和便携式电子设备中的主要供电装置。对于该类储能装置而言，提升其能量密度、功率密度、循环寿命和安全性是研究者们的终极目标。为了达到这些目的，许多研究者将二次电池中的电极材料制备成各种纳米结构，并取得了显著的效果。在诸多纳米材料中，一维纳米材料由于其高的长径比，拥有许多独特的优异性质，如易于构成三维交联网络来缓冲形变、易于构筑各类微纳器件、拥有更有利的内应力分布等等。然而，单一成分的电极材料难以兼顾离子/电子的高效传输以及在电化学环境中保持稳定。因此，设计开发功能型的一维异质纳米电池材料可以得到更优的电化学性能。

【成果简介】

近日，Accounts of Chemical Research在线发表武汉理工大学麦立强教授团队综述“One-Dimensional Hetero-Nanostructures for Rechargeable Batteries”。该文系统地总结了麦立强教授课题组关于一维异质结构纳米线电极材料的工作，并结合当前的研究进展，阐述了该类材料的制备策略和性能优化机制（如下图），并对其今后的发展方向和策略提出了见解和展望。

【图文导读】

在本篇综述中，作者归纳了异质结构纳米线的合成策略，主要分为成核生长、沉积和熔融-成型三类，并详细阐述了各类策略的化学原理，讨论了他们的优势和劣势及适用范围。1）成核生长法的化学条件较为容易达到，一般为高温高压的溶液环境，对于能自发沿一维方向生长的部分过渡金属元素非常适合。2）沉积法适用于构造多种功能型的表面层状结构，需要先获取能在沉积的化学环境下稳定存在的一维纳米结构基底。3）熔融-成型法也是一种合成一维异质结构的有效手段，先将材料熔融成流体，再通过模板铸造成一维结构并凝固，以物理过程主导，也能伴有化学反应发生，可以用于难以通过化学手段合成的材料。

图1 一维异质纳米结构的主要合成策略

（a-c）一步成核生长构筑Li₃V₂(PO₄)₃/C纳米线；

（d-f）多步成核生长构筑CoMoO₄/MnMoO₄异质纳米线；

（g-i）物理气相沉积和电沉积构筑全固态螺旋柱状微型电容器；

（j-l）电纺热解法构筑中空多孔状和豌豆状异质纳米线。

除了合成策略外，该文还对一维异质结构在电化学储能体系中的作用机制进行了详细说明。大部分电极材料在发生转化反应和合金化反应时会产生较大的体积变化，例如在SnO₂纳米棒的表面生长枝状的聚苯胺（PANI）可以使纳米棒之间获得相互交联的作用力，不仅能有效缓解SnO₂的体积膨胀导致的结构坍塌，还可以增加其导电性。在锰氧化物外侧包覆一层碳材料形成核壳结构，在充放电时可以有效地抑制由体积变化导致的SEI膜反复生长。

图2 一维异质纳米材料的结构保护机制

（a）SnO₂-PANI有效抑制了体积膨胀导致的SnO₂结构坍塌示意图；

（b）SnO₂和（c）SnO₂-PANI循环后的SEM图像；

（d）锰氧化物-碳核壳结构缓解体积变化造成的SEI膜持续生成示意图；

（e-f）锰氧化物-碳核壳结构和纯相锰氧化物循环性能图（e）和循环前后的交流阻抗谱（f）。

许多具有电化学活性的电极材料自身的导电性并不理想，而在其表层复合了导电物质后，会在一定程度上降低离子在电解液和电极材料之间的传输效率。通过在一维结构外部包覆多孔或半中空的导电材料，则可以提供离子/电子的双连续传输。例如，在合成环境下提供一定的能量，让石墨烯自卷曲于V₃O₇纳米线表面，该过程使得石墨烯和纳米线之间形成了一定的空隙，构筑成半中空的结构，这样既能保证电子的高效传输，能保证足够大的活性物质与电解液的接触面积，保证离子的快速扩散。在MnO₂的表面包裹一层多孔石墨烯，也同样能使离子通过孔结构更容易地穿过石墨烯包覆层，达到双连续传输的目的。

图3 一维异质纳米材料的离子/电子双连续传输机制

（a）在MnO₂的表面包裹一层多孔石墨烯，达到离子/电子双连续传输示意图；

（b）MnO₂-多孔石墨烯的SEM表征；

（c）纯相MnO₂、MnO₂-石墨烯和MnO₂-多孔石墨烯的电化学性能表征；

（d）让石墨烯自卷曲于V₃O₇纳米线表面，其间形成一定的空隙构筑成半中空的结构示意图；

（e）V₃O₇-石墨烯半中空结构的TEM表征；

（f）纯相V₃O₇、V₃O₇-石墨烯复合物和V₃O₇-石墨烯半中空纳米线循环性能图。

除了对一维结构外部进行修饰，在其内部构筑原子级的异质结构则可以获得拓宽和加固的离子扩散通道。α相的MoO₃在离子脱嵌时会产生不可逆的结构破坏，通过在其内部预嵌入一定量的Na⁺形成异质结构，可以拓宽层间距以获得更稳定的性能。通过对V₂O₅层间分别预嵌入Li⁺、Na⁺、K⁺和Rb⁺，也可以使其层间构成更牢固的化学键，并扩大层间距，使结构在保证高效离子传输的同时保持稳定。其中，预嵌入K⁺的材料具备更低的离子扩散势垒，展现了最佳的电化学性能。

图4 构筑原子级异质结构来拓宽和稳固离子传输通道

（a）α-MoO₃内部预嵌入Na⁺形成异质结构拓宽层间距示意图；

（b-c）α-MoO₃内部预嵌入Na⁺（b）和纯相α-MoO₃（c）的原位XRD表征；

（d）V₂O₅层间预嵌入K⁺示意图；

（e-g）V₂O₅层间分别预嵌入Li⁺、Na⁺、K⁺和Rb⁺后的晶体结构示意图（e）、循环性能图（f）和倍率性能图（g）。

对于易溶解于电解液中的硫族电极材料，构筑一维异质结构也能够通过物理限域效应以及界面处的化学吸附作用来有效抑制其溶解。早期，一些有机物修饰或者硫、氮掺杂的碳纳米管，以及聚合物纳米管被作为固硫基体，得到了较高的容量以及循环性能。但是由于其结构的单一以及聚合物、改性碳等原因，该类材料与多硫化物的化学吸附能并不高。因此，具有极性表面的氧化物、硫化物等一维异质结构又被相继研发。MnO₂/C异质纳米管作为固硫正极不仅可以通过较强的表面极性键吸附多硫化物，同时碳纳米管可以提供快速的电子传导，使得硫正极表现出更高的比容量与循环寿命。并且一些具有特定电压（~2.4 V）的氧化物材料还可以在硫还原的过程中通过自身还原来生成硫代硫酸根、连多硫酸根等化学媒介。这些媒介可以与多硫化物发生氧化还原反应，促进低价硫化锂的生成，保证整个放电过程的顺利进行，缓解多硫化物的溶解与穿梭效应。

图5 通过界面处的化学键作用来抑制电极材料溶解

（a）聚合物修饰碳纳米管用于固硫的结构示意图，及多硫化物与聚合化学吸附能的DFT计算模型；

（b）一维聚苯胺纳米管作为固硫基体示意图；

（c）锡掺杂的氧化铟与阳极电解液Li₂S₈在C/5下的循环性能及库伦效率；

（d）MnO₂/C异质纳米管结构作为高效的固硫基体；

（e）δ-MnO₂固硫基体在放电过程中与多硫化物的界面产生硫代硫酸根等媒介的示意图。

【小结与展望】

结合目前电极材料的研究现状，作者还针对一维异质电极材料今后的发展提出了一些可行的研究方向。首先，在异质结构中，几乎所有材料的复合度都在一个宏观的程度，最小的也有几百纳米至几微米，如果能将复合度降低到一个更小的范围，将使得性能优化效果进一步大幅提升。其次，目前大多数研究工作中获得的产品对实验条件有较高的要求，生产成本仍然难以降低至可大规模生产，在保证出类拔萃的电化学性能的同时，再对这些材料的制造成本的降低进行一定的研究，则有利于将该类材料向产业化推进。再者，目前电极片中活性物质的负载量仍有巨大的提升空间，若能将其提升一至两个数量级，电池整体的能量密度也将得到新的突破。因此，开发新型一维异质材料的制备方法，以及构筑更先进的一维异质结构仍然具有十分重要的意义。

文献链接：Liqiang Mai,* Jinzhi Sheng, Lin Xu, Shuangshuang Tan, and Jiashen Meng, One-Dimensional Hetero-Nanostructures for Rechargeable Batteries, Acc. Chem. Res., 2018, 51, 950−959.

麦立强教授课题组网站：http://mai.group.whut.edu.cn/

麦立强教授课微信公众号：MLQ_group

本文由武汉理工大学麦立强教授团队供稿。

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