Adv. Mater. : 局部高浓度电解液助力高电压锂金属电池

【引言】

随着先进锂离子电池(LIBs)技术的不断成熟，可充锂金属电池(LMBs)一直被视为下一代高储能系统的“圣杯”。然而，由于锂|电解质界面诱导的不稳定的锂金属负极(LMAs)以及锂反复电镀/退镀过程中的枝晶生长，通常表现出很差的性能和安全问题。在影响LMB性能的各种因素中，电解液起着主导的作用。用于LIBs的商业化电解质(通常为混合碳酸酯中的1-1.2 M的六氟磷酸锂(LiPF₆))不适合LMBs，由于其会导致LMAs的枝晶生长以及低库仑效率(CE)。近年来，高浓度电解质(HCEs，例如> 3 M)得到了太多的关注，由于其能有效改善电极和电解质之间的界面稳定性。

【成果简介】

近日，美国太平洋西北国家实验室张继光博士(通讯作者)等报道了一种新型“局部高浓度电解质”(HCE；即碳酸二甲酯/2,2,2-三氟乙基醚混合溶剂中(摩尔比1:2)的1.2 M双氟磺酰亚胺锂)，并在Adv. Mater.上发表了题为“High-Voltage Lithium-Metal Batteries Enabled by Localized High-Concentration Electrolytes”的研究论文。上述电解液能够确保Li||LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂电池的锂金属负极以高库仑效率 (99.5%)循环且不产生枝晶，优秀的容量保持性能(700个周期后仍> 80%)。与之前报道的HCEs不同，该工作中报道的电解质具有低浓度、低成本、低粘度、高导电率以及良好的润湿性，使得LMBs更接近实际应用。该工作中提及的“局部化HCEs”的基本概念还可以应用于其他电池、传感器、超级电容器等电化学系统。

【图文简介】

图1 Li||Cu电池中锂金属在不同电解液电镀/退镀的库仑效率

a) 锂金属在较稀的1.2 M LiFSI/DMC电解液中电镀/退镀的库仑效率；

b) 锂金属在高浓度的5.5 M LiFSI/DMC电解液中电镀/退镀的库仑效率；

c) 锂金属在适度稀释的2.5 M LiFSI/DMC-BTFE(摩尔比1:1)电解液电镀/退镀的库仑效率；

d) 锂金属在高度稀释的1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(摩尔比1:2)电解液电镀/退镀的库仑效率。上述电流密度均为0.5 mA·cm^-2。

图2 锂电极在不同电解液中的形貌

a,e) 锂电极在商业化1.0 M LiPF₆/EC-EMC(质量比4:6)电解液中的俯视和横截面SEM图像；

b,f) 锂电极在稀释的1.2 M LiFSI/DMC电解液中的俯视和横截面SEM图像；

c,g) 锂电极在5.5 M LiFSI/DMC HCE电解液中的俯视和横截面SEM图像；

d,h) 锂电极在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(摩尔比1:2) LHCE电解液中的俯视和横截面SEM图像。

图3 锂电极在局部高浓度电解液中的电化学性能

a) 30℃、电压范围2.7-4.3 V，0.2 mA cm^-2(C/10)三次循环后，2 mA cm^-2(1 C)充放电倍率下电池在不同电解液中的循环稳定性和效率；

b) 电池在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (摩尔比1:2)电解液中的电压曲线；

c) C/2充电和2 C放电倍率下，电池在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (摩尔比1:2)电解液的循环稳定性和效率。

图4 溶剂-盐对的理论计算

a) 30℃时AIMD轨迹仿真计算得到的Li-ODMC和Li-OBTFE的径向分布函数，内插为DMC-LiFSI和BTFE-LiFSI溶剂-盐对的结构；

b) 不同盐浓度在纯DMC和不同DMC/BTFE混合物过程中的Raman光谱。

图5 LMA和电解液的界面行为

a) 铜电极在1.0 M LiPF₆/EC-EMC(质量比4:6)中形成SEI膜的SEM图像；

b) 铜电极在LHCE (即1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (摩尔比1:2))中形成SEI膜的SEM图像；

c) SEI膜的F 1s、O 1s、C 1s、S 2p和Li 1s XPS光谱。

【小结】

研究人员开发出一种局部高浓度电解液，上述LHCE能够确保Li||NMC电池的锂金属负极以高库仑效率(99.5%)循环且不产生枝晶，极大地增强了电池的循环稳定性。LHCE的基本概念也适用于使用其他电解液的锂金属电池、Li-S电池、Li-air电池、钠金属电池和液相锂离子电池。

文献链接：High-Voltage Lithium-Metal Batteries Enabled by Localized High-Concentration Electrolytes(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706102)

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