Adv. Energy Mater. : H2V3O8纳米线/石墨烯电极用于高倍率大容量的水系锌离子电池

【引言】

作为最受欢迎的电化学储能器件，锂离子电池(LIBs)由于其能量密度高，被视为是最有前途的备选。然而，在大规模的应用中，成本、使用寿命和安全是需要考虑的极其重要的因素。与有机体系电池相比较而言，水系电池的电解液价格低廉且不易燃，其组装环境不需要达到严格的无水无氧，因此制备成本也更低。水系锌离子电池(ARZIBs)由于其价格低廉、全球储量丰富、稳定性高、氧化还原电势适中以及锌金属较高的理论容量(820 mAh·g^-1)，吸引了众多研究人员的关注。ARZIBs的上述优势大大提高了其在大规模储能系统应用的潜力。

【成果简介】

近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校王旭东教授、吉林大学魏英进教授(共同通讯作者)等制备了石墨烯纳米片包覆H₂V₃O₈纳米线(NWs)复合材料，将其作为正极材料用于二次水系锌离子电池，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“H₂V₃O₈Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity”的研究论文。得益于H₂V₃O₈NWs理想的结构特性和石墨烯网络高导电性的协同效应，H₂V₃O₈NW/石墨烯复合材料具有优越的锌离子存储性能，包括1/3 C下高达394mAh·g^-1的容量，20 C高倍率下270 mAh·g^-1的容量以及优秀的循环稳定性(即循环2000周期后仍保留87%容量)。电池在1/3 C下能量密度可达到168 Wh·kg^-1，20 C 下功率密度可达到2215W·kg^-1。作者对材料结构和元素进行了系统的表征，证实了Zn²⁺和水可逆共嵌入的电化学反应机理。

【图文简介】

图1 H₂V₃O₈NW/石墨烯复合材料的形貌

a,b) H₂V₃O₈/石墨烯复合材料的SEM图像；

c) 复合材料的结构示意图；

d,e) H₂V₃O₈/石墨烯复合材料的TEM图像；

f) H₂V₃O₈的HRTEM 图像(内插：相应的FFT图像)。

图2 H₂V₃O₈/石墨烯电极的电化学性能

a) 1/3 C倍率下，H₂V₃O₈/石墨烯正极的恒流充-放电曲线；

b) 1/3 C倍率循环3次后1 C下，循环性能及其相应的库仑效率；

c) 不同倍率下的倍率容量；

d) 不同倍率下恒流充-放电曲线；

e) 20 C倍率下循环稳定性。

图3 循环后H₂V₃O₈NW/石墨烯复合材料的形貌

a,b) 1/3 C倍率循环150次后H₂V₃O₈NW/石墨烯电极的SEM图像；

c) 1/3 C倍率循环150次后H₂V₃O₈NW的HRTEM图像；

d,e) 20 C倍率循环2000次后H₂V₃O₈NW/石墨烯电极的SEM图像；

f) 20 C倍率循环2000次后H₂V₃O₈NW的HRTEM图像。

图4 电化学反应的光谱探究

a) 充电至1.6 V(上)、放电至0.2 V(中)、原始电极(下)的Zn XPS谱图；

b) 充电至1.6 V(上)、放电至0.2 V(中)、原始电极(下)的O XPS谱图；

c) 充电至1.6 V(上)、放电至0.2 V(中)、原始电极(下)的V XPS谱图；

d) 首次循环的充放电曲线；

e) d图中部分坐标点相应的Raman光谱；

f) d图中部分坐标点相应的非原位XRD谱图。

图5 Zn²⁺插层H₂V₃O₈NWs的原子级研究

a) 原始H₂V₃O₈NW的EELS分布；

b) 放电至0.2 V的锌内插H₂V₃O₈NW的EELS分布；

c) 放电至0.2 V 的H₂V₃O₈NW的 TEM图像；

d) NW中新相形成的HRTEM图像(内插：沿虚线的强度曲线)；

e) 放电后H₂V₃O₈相区域的HRTEM图像；

f) 放电后H₂V₃O₈NW的HRTEM图像；

g) 放电至0.2 V 的H₂V₃O₈NW 高倍HAADF-STEM图像；

h) 沿HAADF图像中白色虚线的强度曲线；

i,j) H₂V₃O₈中沿[100]和[001]方向可能的内插锌位点。

【小结】

在该项工作中，作者制备了一种新型的H₂V₃O₈NW/石墨烯复合材料，并将其作为ARZIBs的正极材料。作者通过非原位XRD、Raman和XPS光谱等表征手段系统地研究了晶体产生以及Zn²⁺和水共嵌入的电化学机理。HRTEM图像显示具有较大层间距的新晶相的出现应归因于Zn²⁺离子和水分子的共嵌入。STEM分析表明Zn²⁺离子位于V-O八面体之间的空位，可能是超高倍率容量的成因。结合锌金属负极和弱酸性液相电解质的优势，ARZIB系统在廉价、安全、持久的大规模储能应用中拥有巨大的潜力。

文献链接：H₂V₃O₈Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800144)

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