楼雄文J. Am. Chem. Soc.: ZnIn2S4-In2O3分级管状异质结的构筑及其高效光还原CO2

【引言】

为更好地发挥异质结光催化剂的优势，制备具有适宜纳米结构的光催化剂至关重要。具有独特结构的中空粒子已在不同的研究领域展露优势。近来，中空结构材料已被作为光催化剂用于CO₂光还原的研究。中空结构不仅能够缩短体相至表面的扩散距离以加速电子-空穴分离，而且提供了较大表面积以及丰富的活性位点，进而促进CO₂吸附和表面催化反应。与此同时，中空结构内的多次光散射/反射可以提升入射光利用率。在各种中空结构中，管状结构具有开放的两端，有利于在壳层的内外表面同时生长其他半导体，构筑三层异质结构。此外，在管状基底上生长二维半导体纳米片可以缩短电荷的扩散距离，暴露更多的催化活性位点。因此，综合上述考量，制备新型光催化剂以探究其在CO₂光还原过程中的优势前景良好。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授(通讯作者)等合理设计并构筑了三明治型ZnIn2S₄-In₂O₃分级管状异质结作为高效、稳定的光催化剂用于可见光还原CO₂，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Construction of ZnIn₂S₄−In₂O₃Hierarchical Tubular Heterostructures for Efficient CO₂Photoreduction”的研究论文。这一独特的设计将In₂O₃一维(1D)管状结构和ZnIn₂S₄超薄二维(2D)纳米片次级结构集于一体，促进了光生载流子的分离、迁移，提高了CO₂分子的吸附，并暴露了丰富的表面催化活性位点。受益于上述结构和组成特性，最优的ZnIn₂S₄−In₂O₃异质结光催化剂显示出高CO₂脱氧还原活性和稳定，CO产率为3075 μmol·h^-1·g^-1。

【图文简介】

图1 ZnIn₂S₄-In₂O₃分级管状异质结构合成过程示意图

过程(I)：空气氛围煅烧；过程(II)：生长ZnIn2S4纳米片。

图2 In₂O₃微米管的形貌

a-c) In₂O₃微米管的FESEM图像；

d,e) In₂O₃微米管的TEM图像；

f) In₂O₃微米管的HRTEM图像。

图3 ZnIn₂S₄-In₂O₃分级微米管的形貌和元素分布

a-c) ZnIn₂S₄-In₂O₃分级微米管的FESEM图像；

d) ZnIn₂S₄-In₂O₃分级微米管的TEM图像；

e) ZnIn₂S₄-In₂O₃分级微米管的HRTEM图像；

f) ZnIn₂S₄-In₂O₃分级微米管的SAED图谱；

g) 单一ZnIn₂S₄- In₂O₃微米管的元素分布。

图4 催化剂的光还原CO₂性能

a) 不同样品的CO和H₂的产率；

b) CO和H₂产量随时间的变化；

c) 不同反应条件下CO和H₂的产率；

d)¹³CO₂同位素实验中CO的GC-MS分析结果；

e) 稳定性测试中CO和H₂的产率；

f) CO和H2的产率随波长的变化以及ZnIn₂S₄-In₂O₃的吸收光谱。

图5 催化剂的光电化学表征

a) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的时间分辨瞬态荧光光谱；

b) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的稳态荧光光谱；

c) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的EIS测试；

d) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的瞬态光电流测试。

【小结】

研究人员通过在In₂O₃微管内外表面同时生长ZnIn₂S₄纳米片制备了三明治型ZnIn₂S₄-In₂O₃分级管状异质结构，该材料显示出高效、稳定的可见光催化还原CO₂性能。利用简单的合成策略（包括煅烧处理和低温水热反应）可以控制最终复合材料的结构和组分。上述具有双重界面异质结壳层和超薄2D纳米片次级结构的复杂空心结构，显著促进了光生载流子的分离和迁移，增加了CO₂的吸附，提供了丰富的催化活性位点。因此，最优的ZnIn₂S₄-In₂O₃分级异质结光催化剂显示出高CO₂脱氧还原活性和稳定性，CO产率为3075 μmol·h^-1·g^-1。这项工作可为复杂半导体基光催化剂的设计和构筑提供指导。

文献链接：Construction of ZnIn₂S₄−In₂O₃Hierarchical Tubular Heterostructures for Efficient CO₂Photoreduction(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02200)

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